Ball在另一篇文章中也得出了同样结论,他建议在富氧环境条件,油污染的允许限度为1 g/m2。上面已提到的Mckinley.C在提出液氧中的碳氧化合物的混合物爆炸性下限可取5%克分子甲烷的论述后,又提到易爆杂质在金属表面上以薄膜形式存在于液氧中时,在爆炸极限下,即使层厚很薄,燃烧也会沿薄膜扩展,这就有了一个临界厚度。一些碳氢化合物于液氧中爆炸参数见表2。
H(见原文)等[4]通过实验确定了引起爆炸的最小碳氢化合物层厚:工业油-12的层厚40~50µm、其他碳氢化合物层厚15-30µm时发生的爆炸作用,会使Ф10mm×1mm、Ф12.5mm×1.5mm的铜管和铝管遭到破坏。这一实验结果同表2所列数值吻合。
表2碳氢化合物在液氧中的爆炸参数[4]
名称爆炸作用速度m/s临界厚度δ临界,μm
乙炔戊烷乙烷工业油--12 1350171016101500 --121035
现将上述数据和有关的表面残油量标准进行统一整理,工业油—12、正十六烷及油脂的密度均取0.85g/cm3进行换算,列于表3。
表3空分设备表面允许的最大残油量
作者残留油分量大允许值g/m2μm
Mckinley.CHebctpyeba.E.HKehat 3025.75* 35*30*5.9
BallJB/T6869-93 1*0.125* 1.20.147
从表3看出,《JB/T 6896—93空气分离设备表面清洁度》标准的残油量规定均远远低于油脂的爆炸极限,这是考虑到空分设备各部件比表面积不同及油脂分布的不均匀性。
我国JB/T 6896—93行业标准规定:凡与氧气接触的零件表面及运转中残油可能带入氧气的零件表面,油脂的残留量不得超过125mg/m2。按该标准生产制造的空分设备,从全国范围来看,没有发生因“油”的原因而爆炸的。这可否说明125 mg/m2的残油量对清洁度要求最苛刻的部件也是安全的。当然,随着科技的发展,第六代空分设备使用了规整填料。原先在化工产业中应用的填料,其表面的残油量的概念是不存在的。也就是说化工填料表面的油脂不影响其使用。而移植到空分设备中的就不一样了,由于其比表面大,油脂富集度高,必须经过仔细的清洗才能使用,此时,填料的清洁度作为一个重要的问题引起广泛重视:
规整填料表面残油量标准如何确定?至今未有统一的说法。1995年无锡雪浪化工填料厂为杭氧“1000”空分制氩设备生产SW—1规整填料。我们规定其残油量标准为100mg/m2,并以此作为检测验收标准,投产后至今运转正常。证明这样规定规整填料表面残油量标准是合适的
4空分设备脱脂清洗常用的清洗剂
清洗金属表面使之清洁,是防止产品被大气腐蚀的重要因素之一。在空分系统中,清洗除了起到防腐作用之外,防爆更为重要,是空分系统中不容忽视的、至关重要的一环。制造空分设备所使用的材料多种多样,既有不锈钢制品,又有铝及其合金,铜及铜合金制品。外形尺寸相差很大,对清洗精度(孔径公差)的要求也不一样。因此,我们针对不同的工况采用不同的清洗剂制定了不同的清洗工艺,但产品的最终清洗一般均采用四氧化碳浸泡或擦洗,以符合表面油脂残留量≤125 mg/m2的行业标准。
那么残油量≤125 mg/m2是怎么样的一个概念呢?直观的说就是在一平方米大的平面上,只要滴上3~4滴油,并让其均匀地铺展整个表面,这时表面上油膜厚度仅为14×10-8米。对于如此高的清洁度要求,显而易见,工艺难度较大。
可用于清洗的清洗剂有:石油类溶剂、有机类溶剂、卤代烃溶剂、碱溶液及水基金属清洗剂等。
4.1石油类溶剂
使用低沸点石油系列溶剂,如200号工业汽油、煤油、轻柴油等清洗油脂是极为普遍的方法。这些溶剂能溶解油脂,使油脂进入溶液。但石油类溶剂不能溶解水溶性污物,所以不能清洗掉盐类、汗液等污垢。一般在生产中作为精洗工艺中的预洗清洗剂使用。这类清洗剂清洗后获得的是疏水性表面,下一步清洗时要注意。同时由于它可燃有毒,使用时需要有安全措施。
4.2卤代烃清洗剂
空分设备清洗剂用量大,从安全等方面考虑,酒精、丙酮等易燃有机溶剂理所当然不在采用之列,因而通常采用不燃的卤代烃清洗剂。这类清洗剂的优点:①对油脂溶解性好,去污快;②表面张力小,渗透力强;③不燃烧,防火性好;④对水溶解小,易与水分离;⑤清洗后的物品易于干燥取出即干,不需要干燥处理。
用于清洗的卤代烃有CFC—113、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等。这类清洗剂还广泛使用于电子、机械和服装业的清洗中。其缺点是气味重、毒性强,而CFC—113、四氯化碳会对大气的臭氧层产生破坏。常用卤代烃性能见表4。
表4常用卤代烃性能汇总表[5][6]
名称、结构式沸点/ºC表面张力密度/(g/cm3)蒸汽相对密度(25ºC)毒性
四氯乙烯CL2C=CCL2三氯乙烯CHCL=CCL2四氯化碳CCL4 47.774.112186.776.8 17.325.431.329.3 1.561.341.621.461.58 6.974.65.74.55.3低低中中高
4.3碱性化学水溶液及水基金属清洗剂
典型强碱清洗液含有NaOH、Na2SiO3、Na3PO4、Na2CO3等,主要用于钢铁的清洗,而水基金属清洗剂则是各种亲水性较强的表面活性剂组合使用。这类清洗剂对动物油通过皂化作用,使之溶于水中,对非极性的矿物油有乳化作用,使之乳化后溶于水中,且也能溶解汗迹及无机污物。但缺点是清洗速度较慢,一般需要加温并辅以振动、冲刷、超声波等清洗手段,最后必须用水清洗至pH值为中性并立即干燥。这类清洗剂清洗时必须注意要控制其水溶性的pH值,以防止对金属的腐蚀。见表5。
表5各种金属发生腐蚀的临界pH值[5]
金属材料锌铝锡黄铜钢铁
pH值10 10 11 11.5 13
5、用水基金属清洗剂替代四氯化碳清洗的经验
四氯化碳因其具有脱脂性能好、价廉、沸点为76.8℃、能在常温下挥发干燥等优点,曾被空分行业广泛使用。但四氯化碳有轻度的麻醉作用,对人体的脏器,特别是肝和肾有严重损害[6];同时四氯化碳的气味难闻,对操作人员的刺激很大,更因为它属ODS物质,破坏臭氧层[7];所以为了操作人员的身体健康,为了保护环境、造福子孙后代,我们必须尽快禁止使用四氯化碳。2003年6月1日国家环保总局明令规定不得使用四氯化碳清洗剂。
事实上,杭氧集团公司已经自觉地在四氯化碳替代技术方面进行了多年的工作。
1989年当水基金属清洗剂作为一种新产品刚在我国出现的时候,我们即开始进行波纹管截止阀等零件的清洗脱脂新工艺试验,1990年用77-2清洗剂代替四氯化碳清洗波纹管获得成功,并应用于生产实际。除77-2外还对HX-1、32-1、MT-28等不同型号的清洗剂的腐蚀性、清洗能力、毒性、成分、对环境的影响等进行评估和试验,使水基清洗剂的应用进一步扩大。1996年成功应用在氧透冷却器的脱脂上,1998年在氧透冷却器的脱脂清洗中,水基清洗剂已经全部代替了四氯化碳。这既节省了清洗费用、又减少了ODS物质的排放,保护了大气臭氧层。
杭氧集团公司还在不同的工艺条件下,用各种型号的水基金属清洗剂对不同材质的零件进行了清洗效果的测定和比较,完全达到JB/T 6869-93标准的要求。
水基清洗剂的清洗效果不如四氯化碳,所以只凭简单的清洗工艺难以达到空分设备清洁度的要求,需要有加热、搅拌设备,要有相应的浸泡清洗容器和喷淋装置。又因为零件的最后一道清洗须用纯净水处理,在室温下,水的蒸发干燥较慢,所以要求有相应的干燥设备,以保证脱脂面的及时干燥,防止表面锈蚀和再污染。第三,水清洗将产生大量废水,废水pH值高,而且除含有清洗剂表面活性剂外,尚含有油脂、COD、悬浮物等有害成分,废水必须经过处理、达到环保要求后才能排放。
经过近几年的努力,杭氧公司已经实现了在全公司范围内的非四氯化碳清洗,淘汰了四氯乙烯和四氯化碳在生产过程中的使用(按杭氧近几年的产值估算,每年至少要少消耗15吨四氯化碳),为保护环境、保护臭氧层做出了应有的贡献。由此可见,在全空分行业内实现非四氯化碳清洗工艺,只要经过努力,是可以做到的,而且必须做到。