二氧化氯空气净化剂的研究
目前市场上销售的空气清新剂一般只以散发香味来掩盖异味．不能净化空气． 也不能杀灭空气中的细菌一种优良的空气净化剂则不仅要具备杀灭各种有害微生物和消除有毒物质的特点。而且还应具备安全、高效、广谱、无副作用、储存和使用方便等长处 二氧化氯完全符合上述各项要求 二氧化氯的除菌性能在于它与微生物接触时能释放出新生态氧和次氯酸分子． 对微生物细胞有较好的吸附性和穿透性． 可有效地氧化细胞内含硫基的酶．破坏酶系统． 同时使蛋白质中的氨基酸氧化分解．快速控制微生物蛋白质合成． 达到抑制细菌的生长或杀灭的效果． 对芽孢、病毒、藻类、真菌、铁血菌、硫酸盐还原菌等也有很好的杀灭作用．而对高等动物细胞结构完全无影响 二氧化氯的除臭机理是其具有极强的氧化性．氧化还原电位为1．5l1V．其氧化能力是单质氯的2．5倍 能与空气中的许多有机物和无机物发生氧化还原反应．包括有机硫化物、有机胺类、酚类、芳烃和不饱和化合物等．达到分解异味、净化空气的目的.
二氧化氯化学性质活泼． 不太稳定 一般将纯化后的二氧化氯气体导入由稳定剂组成的惰性溶液中．制成无色或淡黄色澄清、无色、无嗅、性质稳定、不易挥发、不易分解的稳定性二氧化氯水溶液．使用时加入活化剂活化 但液体二氧化氯活化后的有效释放期较短，且运输、贮存和使用均不方便。为了进一步扩展二氧化氯的用途及使用范围． 近年来发达国家相继开发了固体二氧化氯生产工艺．这方面日本最为突出 固体二氧化氯是采用特殊手段．将稳定性二氧化氯溶液固化在载体上制备而成的一种新型二氧化氯产品 这种固体二氧化氯制品与液体二氧化氯相比．更能广泛和有效地用于相对封闭空间，如冷库、冰箱、寝室、浴室、厕所、轿车、病房等空气流通不畅、易产生异味的地方， 同时还具有便于携带、使用方便、安全等特点。
目前． 国外已将二氧化氯用于储水消毒灭菌、废水处理、纸浆漂白、空气净化和食品防腐保鲜等方面． 而应用最广的是对空气的净化．如使用缓释型低浓度二氧化氯能有效地消除室内空气的臭味及消毒灭菌．对人体无害 美国近年来利用二氧化氯通过中央空调的通风口对整栋大楼进行空气净化处理 国内目前二氧化氯的应用仅限于利用二氧化氯液体消毒． 固体二氧化氯的研究和应用较少 制约固体二氧化氯应用和发展的原因在于寻找一种合适的载体物质和缓释材料．这是由于活化后的二氧化氯具有强氧化性．许多常规的固化载体在该体系中是无效的 寻找一种有效的缓释材料，确保二氧化氯均匀、低速、有效地释放非常困难。
本项目研制了一种凝胶缓释的二氧化氯空气净化剂产品．采用吸附缓释剂型．液体部分为二氧化氯稳定液．固体部分为活化剂、凝胶剂、缓释剂，使用时两者混合形成二氧化氯固体凝胶。筛选出了有效便捷的凝胶剂、合适的活化剂和缓释剂． 制备的二氧化氯凝胶能持续稳定地释放低浓度二氧化氯2个月。
实验部分
1二氧化氯凝胶缓释剂的配制
5％ 稳定性二氧化氯溶液50g称为A剂． 置入PE 塑料瓶中：将活化剂、缓释剂、凝胶剂固体成分混匀，称为B剂． 置人小塑料袋中。使用时． 将B剂倒入盛有A剂的塑料瓶中． 粉末在溶液中自动扩散． 无需搅拌混合． 立即形成凝胶， 盖上可调节孔隙的盖子． 放置于室内阴凉通风处． 二氧化氯气体缓慢匀速的从凝胶中释放出来． 起到除臭、杀菌、净化空气的作用。可持续使用2个月。
2二氧化氯释放速率的测定
二氧化氯本身有一种刺激性的味道． 日本人认为二氧化氯在空气中的浓度低于3000ug/m3对人体是无害的，在室内空气中持续缓慢释放一定低浓度的二氧化氯． 人类不会觉察到二氧化氯的味道． 而只对空气中的臭味、细菌进行有效的消除和杀灭。因此，对凝胶剂中二氧化氯的释放速率采用缓释技术进行控制．是确保固体二氧化氯安全、高效使用的关键。同时， 要求二氧化氯在凝胶中持续稳定的释放2个月． 亦需对二氧化氯采取缓释措施.
按配方制作二氧化氯凝胶试块．试块的高度、底面积一定 在25o0mL带标准磨口的无色广口瓶中加入30mL浓度为0．135mol／L的KI溶液． 并加入lmol／L 的硫酸3mL． 淀粉指示液2mL 将试块立即置于50mL小烧杯中(应避免与溶液直接接触)． 盖好瓶盖，立即开始计时。待溶液变蓝后 停止计时 立即取出，采用碘量法分析溶液所吸收的二氧化氯气体量． 同时做空白实验.
3 空气净化效果检验
3．1 除臭效果检验
空气中的污染物一般具有臭味．可分为含氮臭源、含硫臭源、含氧臭源、环芳烃物质。在实验中．挑选各种臭源中的典型物质，进行除臭效果评估 所选的臭味物质为氨、硫化氢、乙酸、苯。
在2500mL广口瓶中配置一定浓度的臭气．检测空白样品的臭气浓度 在另一个2500mL广口瓶中加入二氧化氯凝胶试块．立即向瓶中加入与空向样等量的臭源．加盖密封．一定时问后用气体检测管检测瓶中臭气浓度．计算除臭率．考察除臭效果随时问的变化.本研究还对甲醛、生活垃圾的去除效果进行了考察.
3．2 杀菌效果检验
对大肠杆菌的杀菌效果进行实验 取0．1mL大肠杆菌菌悬液均匀涂抹于TSA培养基表面．与二氧化氯凝胶样品同时放入36℃的1m，培养箱．凝胶中逸出的二氧化氯气体作用于培养基中的大肠杆菌．24h后观察结果 同时不放入样品做对照样.
结果讨论
1 配方的设计
1．1 活化剂的选择
稳定性二氧化氯溶液为弱碱性体系，pH为8．29，活化一般采用酸或酸性盐，在酸性环境下二氧化氯分子游离出来采用的活化剂有：盐酸、柠檬酸、硫酸铝。
盐酸和柠檬酸对稳定二氧化氯的活化作用非常迅速．短时间内二氧化氯迅速完全活化．但二氧化氯逸失速度太快，不适合作缓释型凝胶二氧化氯活化剂使用 、酸性盐硫酸铝也能活化稳定性二氧化氯．但活化的速率太慢．二氧化氯逸出的速度太慢． 空气净化效果不理想 在实验中． 以弱酸性的柠檬酸与磷酸二氢钠的复配物为稳定性二氧化氯活化剂最为合适． 二氧化氯的释放速度较为理想 实验确定以50％柠檬酸与50％磷酸二氢钠的复合物作为二氧化氯的活化剂． 用量经实验配方选择确定为8％ 。
1．2 凝胶剂的选择
由于活化后的二氧化氯具有强氧化性．且活化前后体系的pH 由8．29转变成2．0，存在着从碱性到酸性的转变，对凝胶剂要求具有较强的抗氧化性和对酸碱的适应性 从丙烯酸树脂、丙烯酰胺、无机凝胶剂、天然凝胶剂、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、复合凝胶剂中进行选择．
在这些凝胶材料中． 能形成凝胶的只有AVC 和AQUAGEL PLUS两种凝胶材料．AVC是丙烯酰二甲基牛磺酸铵／VP共聚物，加入后能形成胶体，但需搅拌． 分散性较差。AQUAGEL PLUS加入后，在二氧化氯溶液中可自行扩散，无需搅拌，15min内形成凝胶 在二元化的包装中，非常适合顾客自己加入。一周后．AVC形成的凝胶完全变自，二氧化氯完全逸失． 而AQUAGEL PLUS形成的胶体仍为二氧化氯所特有的黄绿色． 尚有大量的二氧化氯存在胶体中。
在本实验中选择AQUAGEL PLUS为二氧化氯空气净化剂的凝胶材料。
由于二氧化氯的强氧化性． 对该体系中AQUAGELPLUS的使用量进行了考察．
凝胶的使用量对凝胶的形成、二氧化氯的挥发速率有很大的关系。当凝胶剂的量达到7％时．胶体表面尚有少量的游离水存在；当凝胶剂的量达到8％时，胶面上的游离水消失．胶型完整：当胶的浓度达到lO％时．凝胶剂将吸收更多的水分进入胶体内．胶体间隙的游离水分亦被吸收过多．胶体间隙加大．形成的凝胶网状结构更加蓬松，凝胶暴露在空气中的比表面积更大．二氧化氯的挥发速度加快．一周后表面发白．水分、二氧化氯逸失过快。
根据以上的实验．确定AQUAGEL PLUS凝胶的使用量为8％ 。
1．3 缓释剂的选择
稳定性二氧化氯水溶液性能是非常稳定的，它无色、无味、无腐蚀性、不易燃、不挥发、不分解，在一5-95℃条件下可储存2年不变性 为获得更好的杀菌除臭效果．稳定性二氧化氯水溶液一般需要活化之后使用．但活化后的二氧化氯溶液非常不稳定．1天后溶液的颜色由黄绿色变为无色．二氧化氯大量逸失 虽然凝胶有减缓二氧化氯挥发速度的作用．但二氧化氯的释放速度仍然较快．为使二氧化氯气体在凝胶中以理想的速度挥发，二氧化氯在凝胶中有较长的挥发时间．可采用加入缓释剂来实现在以下的实验中对各种缓释剂的缓释效果进行了考察和筛选。
考察了缓释剂B一环糊精、聚乙烯醇PVA一205、聚乙二醇PEG一4000对二氧化氯的缓释效果．并与不加缓释剂的普通型二氧化氯凝胶进行比较。
采用高温加速实验．将制成的二氧化氯凝胶在5O℃烘箱中放置18h．考察凝胶中二氧化氯含量的变化，以此判断各种缓释剂对二氧化氯的缓释效果。聚乙烯醇、β一环糊精以及聚乙二醇均显示出对二氧化氯的缓释效果．但在这些材料中。聚乙二醇的效果是最为明显的。
采用聚乙二醇为缓释材料制成二氧化氯凝胶．24h后进行二氧化氯挥发速率测试实验．并与普通的不添加缓释剂的凝胶进行对照。
在聚乙二醇的作用下二氧化氯的挥发速率仅为对照样4l％ ．证明聚乙二醇确实降低了二氧化氯的挥发速度。聚乙二醇对二氧化氯挥发速度的降低在于它对体系的增稠作用．它使氢离子与亚氯酸根离子相遇生成活性二氧化氯的速度减慢．并使生成的二氧化氯从胶体中扩散出来的速度减慢 将自制的样品与空白对照试样(不加缓释剂)、日本样品进行对照， 比较二氧化氯挥发速率。
自制样品较空白对照试样二氧化氯释放更为均匀，与日本样品相当。确定采用聚乙二醇为二氧化氯空气净化剂的缓释剂．经实验确定用量为4％。
1．4 二氧化氯空气净化剂配方
2 效果检测与验证
2．1 对氨的除臭效果
GB／T l8883—2002《室内空气质量标准》将氨列入室内空气污染物．氨气大多来自建筑混凝土中的添加剂：也可来自室内装饰材料．如家具涂饰时使用的添加剂和增白剂： 在日常生活中．卫生问也会产生氨 氨被吸人肺部后破坏运氧功能．严重者可导致肺气肿． 呼吸窘迫综合症。
二氧化氯凝胶剂对氨去除效果是好的。在二氧化氯凝胶作用1．5h后，对氨的除臭率达到99％ 。
2．2对苯的除臭效果
GB／T 18883—2002 《室内空气质量标准》也将苯列人室内空气污染物。
二氧化氯对苯有较好的去除效果．但作用的时间较长，24h后对苯的除臭率达到91％ 这可能是由于与氨等小分子物质相比，苯是一种化学性质较为稳定的化合物，二氧化氯对苯环结构的氧化分解需要较长的时间。
2．3 对甲醛的去除效果
二氧化氯凝胶对室内甲醛的消除率为55％说明二氧化氯对空气中的甲醛具有氧化消除作用。
2．4 对硫化氢的去除效果
以硫化氢为硫系臭源的代表性化合物．考察除臭效果。
二氧化氯对硫化氢的除臭效果是非常好的．且去除的速度较快 对浓度为500pp131的硫化氢．1h内去除率达到99％ ，2h后达到100％ 进行感官评定．硫化氢所特有的臭鸡蛋味已经消失。
2．5对乙酸的除臭效果
在实验中以乙酸为代表物进行除臭实验．考察对乙酸的分解效果。
二氧化氯对乙酸的去除效果是很好的．且去除时间很快，在2h内乙酸的去除率达到93％。乙酸是小分子化合物，且化学性质活泼．易与二氧化氯反应分解。
2．6 对垃圾的除臭效果
在一密闭的空间为18m3房间中放置一垃圾桶．桶内放入鱼肉等垃圾，3天后房间内有强烈的鱼腥味 在房间放置二氧化氯凝胶．3h后鱼腥味消失。
2．7 杀菌效果
从凝胶中逸m的二氧化氯气体作用于培养基中大肠杆菌．
2．8 发样试用
将配制好的二氧化氯空气净化剂进行用户试用．发样15份。
结论
研制了缓释型凝胶二氧化氯空气净化剂配方．对配方的活化剂、凝胶剂、缓释剂进行了精细的选择．研究了柠檬酸与磷酸氢二钠复合对二氧化氯的缓释活化作用．研究了聚乙二醇对二氧化氯的缓释作用．选择了一种有独特性质的凝胶剂。对活化剂、缓释剂对二氧化氯释放效果进行了深入研究对研制出的二氧化氯空气净化剂配方的使用效果进行了考察．二氧化氯有着非常好的空气净化效果。
