在化学元素发现史上,持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题,莫过于氟单质的制取了。
众所周知,氟气在常温常压下为具有刺激性臭的淡黄色有毒气体。在非金属元素中是最活泼的,反应性极强,在自然界中没有元素状态的氟。它是助燃性气体。在室温下能与大多数可氧化物质或有机物强烈反应而燃烧。
现如今,氟气的应用越来越广泛。它可以作为火箭燃料中的氧化剂,分离铀同位素,还可用于金属的焊接和切割,电镀,玻璃加工,卤化氟的原料,氟化物、含氟塑料、氟橡胶等的制造以及药物,农药,杀鼠剂,冷冻剂等离子蚀刻。
氟气不仅化学性质活泼,且是剧毒性气体,能刺激眼、皮肤、呼吸道黏膜。由于它立即与水反应生成氟化氢,所以在大多数情况下显出与氟化氢同样的毒性。
当氟浓度为5ppm~10ppm时,对眼、鼻、咽喉等黏膜开始有刺激作用,作用时间长时也可引起肺水肿。与皮肤接触可引起毛发燃烧,接触部位凝固性坏死、上皮组织碳化等。慢性接触可引起骨硬化症和韧带钙化。
就是这种剧毒性气体,推动着一批又一批的科学家们冒着生命的危险去探索它背后的秘密。
早在十六世纪,人们就开始利用氟化物了。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈瓶加热萤石和浓硫酸的混合物,曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸,一开始,戴维、盖·吕萨克、泰纳等三人就曾遭到过氟化氢的毒害。
1810年,戴维确认氯是一种元素而非化合物的同时,也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine(氟)”,意思是有强腐蚀性的。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维,反过来启发戴维用他强有力的伏打电池致力于制备纯净的氟元素。
1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用白金做容器,结果阳极的白金被腐蚀了,还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟单质。而戴维则因氟化氢的毒害而患病,不得不停止了实验。接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部,再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气,也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。继诺克斯弟兄之后,鲁耶特不避艰辛和危险,对氟作了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久,法国化学家尼克雷也同样殉难。
当时有些科学家已认识到,氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。法国自然博物馆馆长弗雷米教授认为,电解可能是制取单质氟的唯一有效的方法。他曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融,然后电解。虽然阴极能析出金属,阳极上也产生了少量的气体,但是他即使想尽了一切办法,也始终未能收集到氟气。与此同时,英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸。他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是在电解时碳电极被粉碎,金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训,为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。
1852年9月28日,亨利·莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭,他儿时最大的愿望就是上学,但因家境贫困,交不起学费,很多时候只能站在教室外面偷偷听课。莫瓦桑中学未毕业就到巴黎的一家药房当学徒,在实践中获得了一些化学知识和技艺,而且他常去旁听一些著名科学家的讲演。
1872年,莫瓦桑有幸成为弗雷米教授的学生,才开始了真正的化学实验研究。但他一开始是研究有机化学的,当时几乎所有的化学家都在研究有机化学。法国化学家杜马在1876年发表感想说:“我国的化学研究领域大部分为有机化学所占领,太缺少无机化学的研究了。”就在这时,莫瓦桑转而研究无机化学。
年轻的莫瓦桑知道制取单质氟这个课题难倒了许多化学家,可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣,不但没有气馁,反而下定决心要攻克这个难关。他先花了好几个星期的时间查阅科学文献,研究了几乎全部有关氟的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维曾预言:磷和氧的亲合力极强,如果能制得氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟。由于当时戴维还没有办法制得氟化磷,因而设想的实验没有实现。于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸反应,但得到的并非单质的氟,而是氟氧化磷(POF3)。
莫瓦桑又进行了一连串的实验,但都没有达到目的。经过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的,随着温度的升高,它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,它也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。他又想起他的老师弗雷米曾说过:电解可能是唯一可行的方法。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,那会怎样呢?莫瓦桑制备了剧毒的氟化砷,但随即遇到了新的困难——氟化砷不导电。在这种情况下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性很好,可是在电解几分钟后,电流又停止了。原来阴极表面覆盖了一层电解出的砷。
这时,莫瓦桑突然感觉全身软弱无力,心脏剧烈地跳动,呼吸急促而困难,他想赶快离开实验室,但哪里还走得动,不过神志还清醒,他艰难地抬起右手,关掉了电源,随即倒在沙发椅上。这是砷在起作用,出现这样的现象已不是第一次,他曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻看到他漫无节制地给自己增加工作,而且又经常冒着中毒的危险,对他的健康状况极为担心。
休息了一段时间后,莫瓦桑的健康状况有了好转,他继续进行实验。他放弃电解氟化砷后剩下的唯一方案就是电解氟化氢了。他按照弗雷米的办法,在铂制的容器中蒸馏氟氢酸钾(KHF2),得到了无水氟化氢液体。他用铂制的U型管作容器,用强耐腐蚀的铂铱合金作电极,并用氯仿作冷却剂将无水氟化氢冷却到-23℃进行电解。在阴极上很快就出现了氢气泡,但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时,分解出来的都是氢气,连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边卸仪器,一边苦恼地思索着,也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拨掉U型管阳极一端的塞子时,惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么,原来塞子被腐蚀了!氟到底还是分解出来了,不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想,如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料,那就可以制得单体的氟了。荧石不与氟起作用,用它来试试吧,于是他用荧石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氟化氢的U型铂管浸入制冷剂中,用荧石制的螺旋帽盖紧管口,再进行电解。
多少年来化学家梦寐以求的理想终于实现了!1886年6月26日,莫瓦桑第一次制得了单质的氟气!这种气体遇到硅立即着火,遇到水即生成氧气和臭氧,与氯化钾反应置换出氯气。通过几次化学反应,莫瓦桑发现氟气确实具有惊人的活泼性。
他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书,这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。1906年莫瓦桑获得了诺贝尔化学奖。关于获奖成就是这样写的:通过电解氟化钾的无水氟化氢溶液首次离析出单质氟,并对这一元素的性质及与其他元素的反应作了充分的研究。
诺贝尔奖令世人仰慕,却不能给莫瓦桑的生命以更多的时间。1907年2月6日,莫瓦桑终于认识到多年以来一直没有关心自己的身体健康。莫瓦桑不得不承认:“氟夺走了我十年的生命。”2月20日,这位在化学实验科学上闪烁着人文精神光芒的化学家永远地陨落了。
探索的道路上荆棘密布,然而总有一批执着的人不畏艰险地跋涉其中,追寻真理,甚至愿意奉献生命。氟气发现史可堪称一幕悲壮的历史,同时,也是这些科学家们品质的彰显。