玻璃行业如何贯彻国家排污标准

沈雁军 沈雁鸣 沈炳龙

(浙江三龙催化剂有限公司  浙江湖卅  313200)

 

摘要: 2011年4月2日环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布了中华人民共和国国家标准GB26453-2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》,这对玻璃行业是一件大事。这必将为玻璃行业节能环保事业带来新的发展和商机。如何贯彻这个排污标准?应从节能型除尘、脱硫、脱硝一体化着手。本着“通过严格实施这些标准,来提高排放控制水平,实现压增量、削存量、减总量的目标”将玻璃行业的大气染物达标排放。“节能减排”、“绿色环保”己成为全民关注的主旋律;让我们携起手来,为了造福子孙后代、还祖国一片兰天、碧水而努力奋斗!

                    

据国家发改委能源研究所清洁发展机制项目管理中心康艳兵主任说:大家都知道,当今国际社会上最热点的问题就是“气候问题”,而在我国节能减排也是上至党中央国务院;下至每个普通老百姓都十分关注的问题。为什么各方面对这个问题这么重视?

我国的能源形势,1980-2000年的20年的能源增幅,“十一五”期间的五年时间,我国就超过了8亿吨标煤,5年的增幅超过了过去20年的增幅,这是空前绝后。           

又据中国政府网消息，国务院近日印发《“十二五”节能减排综合性工作方案的通知》(以下简称《通知》)，《通知》称，“十二五”时期我国节能减排形势仍然十分严峻，要求各地充分认识做好“十二五”节能减排工作的重要性、紧迫性和艰巨性，严格落实节能减排目标责任，同时要全面加强对节能减排工作的组织领导，狠抓监督检查，严格考核问责。《通知》对“十一五”期间我国节能减排的成果给予了肯定。“十一五”期间，全国单位国内生产总值能耗降低19.1%，二氧化硫、化学需氧量排放总量分别下降14.29%和12.45%，基本实现了“十一五”规划纲要确定的约束性目标，扭转了“十五”后期单位国内生产总值能耗和主要污染物排放总量大幅上升的趋势，为应对全球气候变化作出了重要贡献，也为实现“十二五”节能减排目标奠定了坚实基础。《通知》认为，随着工业化、城镇化进程加快和消费结构持续升级，我国能源需求呈刚性增长，受国内资源保障能力和环境容量制约以及全球性能源安全和应对气候变化影响，资源环境约束日趋强化，“十二五”时期节能减排形势仍然十分严峻，任务十分艰巨。特别是我国节能减排工作还存在责任落实不到位、推进难度增大、激励约束机制不健全、基础工作薄弱、能力建设滞后、监管不力等问题。这种状况如不及时改变，不但“十二五”节能减排目标难以实现，还将严重影响经济结构调整和经济发展方式转变。

2011年4月2日环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布了中华人民共和国国家标准GB26453-2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》。事隔3个月后的2011年7月29日环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布了中华人民共和国国家标准GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》。三个月出台了两个国家标准,这是空前绝后的。这说明国家对环境保护的高度重视。这些新出台的国家大气污染物排放标准,比原有的标准更严格。

环境保护部副部长吴晓青就中华人民共和国国家标准GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》颁布答记者问时,有几个关键问题说得非常清楚,原则性很强。它不但针对《火电厂大气污染物排放标准》;而且同样适合其它行业国家出台的大气污染物排放标准。现将大家关心的几个关键问题摘录如下:

*请问污染物排放标准是什么性质的文件?

答: 污染物排放标准是是依法制定和实施的规范性文件,是环境保护技术法规。……排放标准也是判定排污行为是否合法的重要依据。

  *请问标准减排的涵义是什么?排放标准对于环境保护有哪些作用?

答:……通过严格实施这些标准,来提高排放控制水平,实现压增量、削存量、减总量的目标。……排放标准也是科学减排的主要有效成分,而且随着国家排放标准体系建设的推进,标准减排的作用将会更加凸显。

*请问为什么修订2003年发布的《火电厂大气污染物排放标准》?

答:……国家“十二五”规划将氮氧化物增设为总量控制污染物,并规定了减排目标,标准中的氮氧化物等污染物排放控制水平有必要根据规划作出调整。

  *请问如何看待排放标准宽严问题?

答:排放标准是依法强制实施的技术法规,因此其政策性和导向性极强。……因此,制定排放标准绝不仅是一个的技术问题,更是经济问题和政治问题,单纯地经济技术层面分析标准宽严、评价达标成本高低是不全面的。

人们在日常生活中已感受到天气变暖、干旱洪涝灾害频发、沙尘暴铺天盖地、阴霾天气增多交通事故不断……。这一切的罪魁祸首都是工业高速发展,成千上万吨的有害物质肆无忌惮地抛向人类赖依生存的地球所致。节能减排有广义和狭义定义之分，广义而言，节能减排是指节约物质资源和能量资源，减少废弃物和环境有害物（包括三废和噪声等）排放；狭义而言，节能减排是指节约能源和减少环境有害物排放。

我国经济快速增长，各项建设取得巨大成就，但也付出了巨大的资源和环境代价，经济发展与资源环境的矛盾日趋尖锐，群众对环境污染问题反应强烈。这种状况与经济结构不合理、增长方式粗放直接相关。不加快调整经济结构、转变增长方式，资源支撑不住，环境容纳不下，社会承受不起，经济发展难以为继。只有坚持节约发展、清洁发展、安全发展，才能实现经济又好又快发展。同时，温室气体排放引起全球气候变暖，备受国际社会广泛关注。进一步加强节能减排工作，也是应对全球气候变化的迫切需要，是我们应该承担的责任。

我国“十二五”规划纲要提出，单位工业增加值用水量降低30%，农业灌溉用水有效利用系数提高到0.53。 非化石能源占一次能源消费比重达到11.4%。单位国内生产总值能源消耗降低16%，单位国内生产总值二氧化碳排放降低17%。主要污染物排放总量显著减少，化学需氧量、二氧化硫排放分别减少8%，氨氮、氮氧化物排放分别减少10%。这是贯彻落实科学发展观、构建社会主义和谐社会的重大举措；是建设资源节约型、环境友好型社会的必然选择；是推进经济结构调整，转变增长方式的必由之路；是维护中华民族长远利益的必然要求。

工业革命以来，世界各国尤其是西方国家经济的飞速发展是以大量消耗能源资源为代价的，并且造成了生态环境的日益恶化。有关研究表明，过去50年全球平均气温上升的原因，90%以上与人类使用石油等燃料产生的温室气体增加有关，由此引发了一系列生态危机。节约能源资源，保护生态环境，已成为世界人民的广泛共识。保护生态环境，发达国家应该承担更多的责任。发展中国家也要发挥后发优势，避免走发达国家“先污染、后治理”的老路。对于我国来讲,进一步加强节能减排工作既是对人类社会发展规律认识的不断深化，也是积极应对全球气候变化的迫切需要，节能减排是树立负责任的大国形象、走新型工业化道路的战略选择。

由于我国已经进入工业化和城镇化加速期，重化工业较快增长还会持续一段较长时间，这一过程中能源资源消耗和污染排放与经济增长一般呈现正向关联。因此，在资源稀缺与环境承载能力有限的情况下，传统的高投入、高消耗、高排放、低效率的增长方式已经走到了尽头。不加快转变经济发展方式，资源难以支撑，环境难以容纳，社会难以承受，科学发展难以实现。因此，为了我们的国家，为了我们了社会，为了更好的生存我们必须贯彻实施节能减排计划。

3.1.1. 据2010年初步统计,全国玻璃产量达4500-5000万吨,其中平板玻璃2500多万吨、日用玻璃1564万吨、还有数百万吨其它玻璃制品。

3.1.2. 玻璃制品生产工艺不同,有电炉、火焰炉、富氧炉、全氧炉……据不完全统计,全国有5000—6000座玻璃窑炉。

3.1.3. 玻璃窑炉每年消耗的煤炭以标煤计高达2200—2500万吨

3.1.4. 高温会生成氮氧化物……另外生产玻璃的原料有大量的硝酸盐、硫酸盐、

硅酸盐等化合物,高温时会大量释放氮氧化物、粉尘、硫化物等!

    国家对氮氧化物的治理采取区域性、重点治理的政策。首先对工业较发达的珠三角、长三角、环渤海地区。国家还结合世博会、亚运会、奥运会等重大活动,对活动周边地区进行重点治理。对在指定时间,能进行相关治理的项目,国家给予相关政策和补偿。据了解:在现阶段,氮氧化物重点治理在火电厂、水泥厂。

2011年4月2日环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布了中华人民共和国国家标准GB26453-2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》,2011年10月1日实施。从新出台的中华人民共和国国家标准看,许多项目的控制要求都比以前严格。特别是新标准增加了氮氧化物的控制指标,详见下表1.:

单位:mg/m3(烟气黑度除外)

玻璃窑炉烟气治理要比火电厂烟气治理困难。因为玻璃窑炉烟气温度低,常用的钒-钨-钛体系高温型SCR脱硝催化剂就无法使用。其次, 玻璃窑炉烟气除高温燃烧产生大量氮氧化物外,原料分解产生的氮氧化物量也非常大。因此, 玻璃窑炉烟气中的氮氧化物浓度很高,经常在3000—7000mg/m³。由于玻璃窑炉燃料复杂,有煤、重油、天然气、电等,所以SO₂含量不太突显;而熔化玻璃原料的添如剂也是多种多样如硝酸钾(钠)、硼酸(砂)、硫酸盐、亚硫酸盐、重金属铅……因此,烟尘含量存200-280mg/Nm³;且成份复杂。现以浮法玻璃为例加以说明。

    浮法玻璃烟尘特点是:烟气量大(600吨窑炉烟气量90000Nm³/h)、含尘量200-280mg/Nm3、粒子细(见表2.)、成份复杂(见表3.)且发粘。

表2. 浮法玻璃烟尘粒径大小分布

表3. 浮法玻璃烟灰成份质量百比分

    针对不同的烟尘,按照新标准,必须进行除尘。除尘方法很多,有干法除尘、湿法除尘、电除尘等,这里就不再详述。

    对天然气作为燃料的窑炉,二氧化硫(SO₂)排放浓虔300-500mg/Nm³, 按照新标准,低限可不考虑,但高限也得处理。处理二氧化硫(SO₂)的方法很多,石灰-石膏法、氨法、氧化镁法;而且有较多示范装置。

    按照新标准,治理氮氧化物(NOx)应该是玻璃窑炉大气污染物的重点。因此,接下来将重点介绍玻璃窑炉烟气氮氧化物(NOx)的治理。

SCR脱硝技术----即为选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction )英文的缩写.它是治理氮氧化物的主流技术。近几十年随着人们对环保的重视,在世界各国得到快速推广。

以燃煤锅炉为例,排放的氮氧化合物有两种：燃料型NO_x占75%，热力型NO_x占25%。但对运行在很高温度下的旋风炉和其它锅炉，这种比例就不一样了。另外，燃料的含氮量、燃料采用的过剩空气量、燃料和空气的混合程度、火焰温度以及在该温度下停留时间等因素都决定着烟气中NO_x的含量。

N₂  +  O₂  =  2NO     热力型     NO_x -----------①    

NO + 1/2O₂ =  NO₂     高温氧化型 NO_x -----------②

  现在公认典型的SCR反应化学计量方程式是：

4NH₃ + 4NO + O₂  =  4N₂ + 6H₂O ------------------- ③

有关烟气硝硝的催化机理，许多学者都进行了深入研究，并用同位数标记了反应物。例如有氧和无氧状态下的反应方程式：

五氧化二钒（V₂O₅）系列催化剂在有氧O₂存在下也能还原氮氧化物（NO_x）：

4NH₃ + 2NO₂ + O₂  =  3N₂ + 6H₂O -------------------④

五氧化二钒（V₂O₅）系列催化剂在无氧（O₂）存在下化学计量改变为下式：

4NH₃ + 6NO  =  5N₂ + 6H₂O ---------------------------⑤

NO和NH₃反应也能通过不同途径产生付产物N₂O：

4NH₃ + 4NO + 3O₂  =  4N₂O + 6H₂O ----------------⑥

一般认为SCR的反应条件：NH₃/NO=1(mol), 在无氧（O₂）与小于400℃下反应按③反应方程式计量是最好。按照反应过程要求产生氮气(N₂)，其选择性要求接近100%，NH₃/NO的mol比等于1。

很明显，SCR催化反应③必须要比竞争反应⑥和其它副反应较快，V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂显示出在有氧（O₂）过量以及温度277℃条件下NO几乎全部转化成N₂。在反应温度375--425℃内，反应③发生选择性催化反应，没有N₂O生成。可是在较高温度下，NO转化很快就减少。V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂对氨（NH₃）氧化也有付反应⑦但是所需反应比反应③要高。

2NH₃  +  3/2O₂ =  N₂ +  3H₂O --------------------------⑦

通过上述对SCR催化机理的分析，我们看到有NO存在时，促成通过反应③而取代竞争反应⑥⑦等副反应而消耗氨（NH₃）。这就指出了SCR反应和氨（NH₃）氧化反应包含着不同速率控制步骤。

结合上述SCR反应机理的探讨，丹麦托普索公司用下图清晰地对火电厂烟气SCR脱硝催化剂的工作原理形象地用下图表示之。反应包含了两亇过程：酸碱催化和氧化还原。反应是在布朗斯台德酸基（V⁵⁺-OH）上从有氨吸收开始，之后在催化剂表面上通过与氧化还原基（V=O）反应有了氨的“活化”。“活化”氨再与气相或略微被吸附的NO反应产生氮气和水蒸汽，并生成V⁴⁺-OH，最后V⁴⁺-OH基在氧作用下氧化，重新回到原来的V=O基，完成整个催化循环。

 

 

 

在进入烟气脱硝催化剂这个领域前，我们查阅了大量资料，其中日本三大公司发表的专利538篇，其中三菱油化344篇、触媒化成97篇、堺化学97篇。从这些专利中，我们对SCR催化剂只能有一个概念性的东西，譬如：载体是二氧化钛，活性组份是五氧化二钒、三氧化钨。但二氧化钛的比表面、孔容如何达到我们所期望的值、五氧化二钒、三氧化钨如何担载、干燥、活化温度、时间等细节，专利都没有一一公布。

为了制备出优于国外的SCR催化剂，公司在长期从事钛载体和钛基催化剂的基础上,另辟捷径,用国产改性二氧化钛,创造性地开发了SCR脱硝催化剂。

金属氧化物催化剂是指非贵金属主要是过渡金属负载在具较大比表面，水热稳定好和抗硫中毒的氧化物为载体，常用的金属有V^[9]、W^[9]、Mo^[9]、Mn^[10]、Cu^[11]、Fe、Co、Ag^[12]等。常用载体有TiO₂^[9]、ZrO₂^[13]、Al₂O₃^[12]、SiO₂^[14]、活性炭^[15]（活性焦）等是目前工业化应用得最多一种；第二种贵金属Pt、Pd和Rh等负载型催化剂，目前也有工业化应用，但比金属氧化物催化剂较少；第三类是金属离子交换分子筛催化剂，最常用的分子筛为ZSM－5,Y型分子筛和APO型分子筛等。该类型一般具有很好活性，无水条件下是一类较好的催化剂。但是其致命的弱点是长期在水热条件下和SO₂存在下，使分子筛骨架易塌陷从而导致催化剂活性大幅度下降。目前，虽然分子筛研究工作很多，但尚未研究开发出能实际应用分子筛催化剂。

SCR脱硝催化剂以形状分,有蜂窝状、板状、波纹状三种.

蜂窝式：在世界催化剂市场占70%左右

    主要供应商：欧洲的Argillon; KWH; 美国Cormetech韩国、日本:Sakai；shokubai
    板式：在世界催化剂市场占25%左右，

    主要供应商：Argillon 日本:日立/BHK
波纹式：在世界催化剂市场占5%左右，

    主要供应商：Haldor Topsoe 日本：Hitachi Zosen

工业应用的SCR催化剂，主要是以二氧化钛（TiO₂）为载体，负载五氧化二钒（V₂O₅）三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）三氧化钼（MoO₃）等活性组份。

选择二氧化钛（TiO₂）作为SCR催化剂的最好载体是因为：①火力发电厂烟气中有二氧化硫（SO₂）和氧气（O₂），而二氧化硫（SO₂）被氧化成三氧化硫（SO₃），然后与氧化物催化剂载体反应形成金属硫酸盐。二氧化钛（TiO₂）形成的硫酸盐很弱而且是可逆的，二氧化钛（TiO₂）基工业催化剂在其表面上仅有部份而且是可逆的硫酸盐。②研究表明：五氧化二钒钛催化剂（V₂O₅/ TiO₂）比其它载体的催化剂具有更高的氧化催化活性。原因是五氧化二钒（V₂O₅）能很好地分散到二氧化钛（TiO₂）中，并得到氧钒基中心，聚合钒酸盐和亚钒酸盐系列具有半导体功能，其导电带离钒基中心d轨道不很远，处于能量带缝中。因此，二氧化钛（TiO₂）是一种有效载体，且具有抗硫酸盐化作用。公认的V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂，活性物种是氧化钒系列。

SCR脱硝催化剂的技术难点实际上就是二氧化钛载体的难点.它要求二氧化钛晶型是锐钛型;要有一定的结晶度、比表面、孔容、最可几孔径分布;还具备一定的表面酸性(B酸、L酸).因为蜂窝状钛载体壁厚很薄(只有0.8-1.0mm)对原料粒度又提出了特殊的要求.再加上二氧化钛在平常条件下,不溶于酸、碱,很难找到一种与之相匹配的粘结剂;另外,在制备工艺上,蜂窝状钛载体比氧化铝载体更有它的特殊性,从配料、挤出、干燥、焙烧提出了众多苛刻的要求……这诸多因素使蜂窝状SCR催化剂的制备技术深奥莫测!

我们研制的SCR脱硝催化剂与进口的同类催化剂从产品的物化性能到催化剂的脱硝性能都作了对比,现列表如下:

表4.  SCR脱硝催化剂物化性能对比

表5.  SCR脱硝催化剂脱硝活性评价对比

为了满足不同工况条件对SCR脱硝催化剂的需求。三龙公司又成功开发了一种低温型SCR脱硝催化剂。现将该低温型SCR脱硝催化剂活性评价列于表6。

    表6.  低温型SCR脱硝催化剂活性评价

6.5. 知识产权方面

经中华人民共和国知识产权局查新,关于是否具有新颖性、创造性的结论：

权利要求1具有突出的实质性特点和显著进步，具有创造性。

权利要求1—5具有新颖性和/或创造性。

公司于2009年9月19日，向中华人民共和国国家知识产权局提交发明专利申请书，名称“一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及制备方法”申请号200910307936。9公开号CN101658793A

公司于2010年4月23日，向中华人民共和国国家知识产权局提交发明专利申请书，名称“玻璃窑炉烟气脱硝中蜂窝状催化剂及其制备方法”申请号200910307936。8公开号CN101791551A

从某种意义上说,玻璃窑炉烟气成分比火电厂烟气要复杂!火电厂烟气中氮氧化物500ppm左右、硫化物还在几百ppm、剩下是氧化铝-二氧化硅粉尘,其它如钾、钠这些致催化剂中毒的物质几乎很少.但玻璃窑炉烟气中氮氧化物浓度高达3000—7000ppm,粉尘多,且含有20%的钾、20%的钠、20%的硼、40%的硅.粉尘很细,无法用静电除尘捕集;用布袋除尘腐蚀性难以解决,即使选用日本进口的材料,使用寿命也得不到保证,且成本很高……这诸多的原因,再加上全国玻璃窑炉从未开展过SCR烟气脱硝。因此,谁家首先使用该技术就成为推广该项环保治理技术的”敲门砖”。

北京北雄科技实业公司涞水分公司领导一直重视玻璃窑炉的烟气治理。十几年间他们先后用湿法、干法致力于烟气治理,但收效甚微!后来通过许多渠道的联系,终于与浙江三龙催化剂有限公司接洽,以”第一个吃螃蟹”的大无畏精神,于2009年10月投建了第一条SCR烟气脱硝装置.装置试车那天,滚滚黄烟消失得无影无踪。十几年的烟气处理得到了根本治理。经环保部门测定,氮氧化物从2400多ppm降至30ppm,脱硝率达到＞98%.

玻璃窑炉烟气采用SCR方法脱除氮氧化物立竿见影见到了效果。北京北雄科技实业公司涞水分公司决定对剩下的六条电熔窑炉烟气也要进行整治。这次他们仿照第一套脱硝装置自己加工反应器,购买浙江三龙催化剂有限公司的SCR催化剂,于2010年8月5日又上了一套烟气SCR脱硝装置,而且又是一次开车成功,达标排放!这次运行的是选用浙江三龙催化剂有限公司的低温型SCR脱硝催化剂。

国产SCR脱硝催化剂在涞水玻璃厂一炮打响之后,许多玻璃行业派人前往涞水实地考察。玻璃行业的设计单位也与三龙公司直接交流,他们是深圳市凯盛科技工程有限公司、成都四通新能源技术有限公司、凯天环保科技股份有限公司、浙江天兰脱硫除尘有限公司、江苏科行环境工程技术有限公司、保定市浩瑞环保科技有限公司、新疆旭日环保有限公司……。这些工程公司的参与为开拓脱硝市场打下了扎实的基础。

    北京北雄科技实业公司涞水分公司对两套电熔玻璃窑炉的烟气脱硝作了检测。检测单位分别出具了具有法律效果的检测报告:

1)《建设项目竣工环境保护验收监测报告》保环监验字[2010]第0558号

保定市环境保护监测站

2)《检测报告》[(2011)字 第(11-1)号] 北京中研环能环保技术检测中心

    两个不同的检测单位,在两个不同时间段进行的现场测定。提供的两份检测报告都对浙江三龙公司提供的SCR最高的评价:在反应温度240—270℃、空速4000--5000h-1、进口NOx浓度3300—3500mg/m³、出口NOx浓度60—80mg/m³、脱硝率＞96%,其它指标如氨逃逸率、SO₂氧化率也在合格要求范围内(详见相关检验报告)。

  3)科学技术成果鉴定证书 编号:浙武鉴字[2011]第049号

    经浙江三龙催化剂有限公司全体员工的努力,又通过涞水玻璃厂等单位的工业应用《蜂窝状SCR烟气脱硝催化剂》2011年5月29日通过浙江武林新产品新技术鉴定中心会议鉴定。到会专家给予这顼科技成果很高评价!