玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺、设备和催化剂

 

摘要: “低碳减排、绿色生活”、 “没有自然就没有人类;保护地球就是保护我们自已!”.工业快速发展,大量污染物排放己危及人类赖以生存的地球.地质灾害频发,己警示人们必须下大力气治理各种污染源.本文就如何用国产、有独立自主知识产权的选择性催化还原(SCR)催化剂治理玻璃窑炉烟气中的氮氧化物(NOx).从SCR脱硝工艺、设备和催化剂各个层面,阐述了SCR研究到工业应用的艰难历程.

 

NOx主要是燃料中含氮化合物在燃烧过程中被氧化而成,称为燃料型NOx.另一部分是空气中的氮气高温氧化所致,称为热力型NOx .化学反应如下:

          N₂ + O₂ = 2NO                         (1)

          NO + 1/2O₂ = NO₂                      (2)

还有很少一部分来自于火焰前沿燃烧的早期阶段,由碳氢化合物与氮气通过中间产物HCN、CN转化而成的NOx,称为瞬态型NOx .

氮的化合物主要是指一氧化氮和二氧化氮化合物。①一氧化氮原本无毒无害，但当它发生反应转化成二氧化氮后，对环境就造成了极大的污染（又称光化学污染），并严重危害人的身体健康（它对红血球的亲和力超过CO的1000倍）。②氮氧化物还严重地损坏保护地球的臭氧层。③氮氧化物形成的酸雨还直接危害植物和农作物的生长 ④氮氧化物还会影响地下水质量

据《中国电力环保》2010年第一期P70报导:随着全国各个脱硫设施的建设,二氧化硫的冶理效果显现,氮氧化物正逐渐成为第一大酸性污染气体.

据统计,2000-2005年我国氮氧化物排放从1100万吨增加到1900万吨,年均增长10%.2005年后,空气中氮氧化物浓度仍在不断上升.

另据报导:NOx的污染源,火电厂＞流动污染＞钢铁冶炼 ＞玻璃窑炉……

SCR烟气脱硝技术最早由美国发明,七十年代末在日本产业化,从而逐步走向世界!

国内第一套SCR脱硝装置由台塑始建于福建漳州后石发电厂,规模60万千瓦机组,美国技术.

现在所建SCR脱硝装置,催化剂全部进口.为了实现催化剂国产化,都采用进口技术、进口设备、进口原料进行加工.SCR核心技术仍掌握在外商手中!

这种现状、高额费用,严重阻碍脱硝行业的迅速发展.国家希望SCR催化剂能真正国产化!并准备2013年起强制执行排放标准.(哥本哈根条约会促进环保事业的迅速发展!脱硝强制执行期将提前执行.)

1 总则(摘录)

1.1编制的必要性

1.1.1 从保护人体健康和生态环境的角度出发，需要对火电行业氮氧化物排放进行控制。氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一.对人体健康有较大的危害。当含量为（20～50）×10^－6时，对人眼有刺激作用。含量达到150×10^－6时，对人体器官产生强烈的刺激作用。据研究报导，氮氧化物除了作为一次污染物伤害人体健康外，还会产生多种二次污染。氮氧化物是生成臭氧的重要前体物之一，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从上世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。“十一五”期间，NOx排放的快速增长加剧了区域酸雨的恶化趋势，部分抵消了我国在SO₂减排方面所付出的巨大努力

1总则(摘录)

1.1为贯彻《中华人民共和国大气污染防治法》，防治火电厂氮氧化物排放造成的污染，改善大气环境质量，保护生态环境，促进火电行业可持续发展和氮氧化物减排及控制技术进步，制定本技术政策。

1.2本技术政策适用于燃煤发电和热电联产机组氮氧化物排放控制。燃用其他燃料的发电和热电联产机组的氮氧化物排放控制，可参照本技术政策执行。

1.3本技术政策控制重点是全国范围内200MW及以上燃煤发电机组和热电联产机组以及大气污染重点控制区域内的所有燃煤发电机组和热电联产机组。

1.4加强电源结构调整力度，加速淘汰100MW及以下燃煤凝汽机组，继续实施“上大压小”政策，积极发展大容量、高参数的大型燃煤机组和以热定电的热电联产项目，以提高能源利用率。

《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）

新建厂： 200mg/Nm³

老厂:  240mg/Nm³

3.1.1. 据2009年初步统计,全国玻璃产量达4000-4500万吨,其中平板玻璃2000多万吨、日用玻璃1164万吨、还有数百万吨其它玻璃制品.

3.1.2. 玻璃制品生产工艺不同,有电炉、火焰炉、富氧炉、全氧炉……但都是通过高温获得玻璃.

3.1.3. 高温会生成氮氧化物……另外生产玻璃的原料有大量的硝酸盐、硫酸盐、

硅酸盐等化合物,高温时会大量释放氮氧化物、粉尘、硫化物等就无法避免!

    国家对氮氧化物的治理采取区域性、重点治理的政策.首先对工业较发达的珠三角、长三角、环渤海地区,结合世博会、亚运会、奥运会进行重点治理,对在指定时间,能进行相关治理的项目,国家给予相关政策和补偿.据了解:在现阶段氮氧化物重点治理在火电厂、水泥厂.玻璃窑炉烟气脱硝治理标准尚未出台,但治理这类污染源是迟早要强制执行的.

处理玻璃窑炉烟气的方法有三种: 1．液体吸收法: 液体吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、碱性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-还原法、络合吸收法六种。 水吸收法：用水作吸收剂对NO_X进行吸收，吸收效率低，仅可用于气量小、净化要求不高的场合，不能净化含NO为主的NO_X。 稀硝酸吸收法：用稀硝酸作吸收剂对NO_X进行物理吸收与化学吸收，可以回收NO_X，消耗动力较大。碱性溶液吸收法：用NaOH、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、NH₄OH等碱溶液作吸收剂对NO_X进行化学吸收，对于含NO较多的NO_X废气，净化效率低。 氧化-吸收法：对于含NO较多的NO_X废气，用浓硝酸、O₃、KMnO₄等作氧化剂，先将NO_X中的NO部分氧化成NO₂，然后再用碱溶液吸收，使净化效率提高。 吸收-还原法：将NO_X吸收到溶液中，与(NH₄)₂SO₃、(NH₄)HSO₃、Na₂SO₃等还原剂反应，NO_X被还原为N₂，净化效率较好。络合吸收法：利用络合吸收剂FeSO₄、Fe(Ⅱ)-EDTA及Fe(Ⅱ)-EDTA- Na₂SO₃等直接同NO反应，NO生成的络合物加热时重新释放出NO，从而使NO能富集回收。 六种液体吸收法中，较常用的是碱液吸收法和氧化-吸收法。 2．固体吸附法: 固体吸附法是用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附废气中的NO_X，将废气净化。3．催化还原法 ；催化还原法包含非选择性催化还原法和选择性催化还原法两种： 非选择性催化还原法：用CH₄、H₂、CO及其它燃料气作还原剂与NO_X进行催化还原反应，废气中的氧参加反应，放热量大。选择性催化还原法：用NH₃作还原剂,将NO_X催化还原为N₂，废气中的氧很少与NH₃反应，放热量小。该法相对于液体吸收法和固体吸附法具有更多的优越性.

氨选择性催化还原法（SCR）是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术。

SCR脱硝技术----即为选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction )英文的缩写.它是治理氮氧化物的主流技术.最早是美国申请的专利.二十世纪七十年代日本发展了该技术.并广泛用于工业化.后来又传入欧洲,近几十年随着人们对环保的重视,在世界各国得到快速推广.

火力发电厂燃煤排放的氮氧化合物有两种：燃料型NO_x占75%，热力型NO_x占25%。但对运行在很高温度下的旋风炉和其它锅炉，这种比例就不一样了。另外，燃料的含氮量、燃料采用的过剩空气量、燃料和空气的混合程度、火焰温度以及在该温度下停留时间等因素都决定着烟气中NO_x的含量。

N₂  +  O₂  =  2NO     热力型     NO_x -----------①    

NO + 1/2O₂ =  NO₂     高温氧化型 NO_x -----------②

  现在公认典型的SCR反应化学计量方程式是：

4NH₃ + 4NO + O₂  =  4N₂ + 6H₂O ------------------- ③

有关烟气硝硝的催化机理，许多学者都进行了深入研究，并用同位数标记了反应物，例如有氧和无氧状态下的反应方程式：

五氧化二钒（V₂O₅）系列催化剂在有氧（O₂）存在下也能还原氮氧化物（NO_x）：

4NH₃ + 2NO₂ + O₂  =  3N₂ + 6H₂O -------------------④

五氧化二钒（V₂O₅）系列催化剂在无氧（O₂）存在下化学计量改变为下式：

4NH₃ + 6NO  =  5N₂ + 6H₂O ---------------------------⑤

NO和NH₃反应也能通过不同途径产生付产物N₂O：

4NH₃ + 4NO + 3O₂  =  4N₂O + 6H₂O ----------------⑥

一般认为SCR的反应条件：NH₃/NO=1, 在无氧（O₂）与小于400℃下反应按③反应方程式计量是最好。按照反应过程要求产生氮气(N₂)，其选择性要求接近100%，NH₃/NO的mol比等于1。

很明显，SCR催化反应③必须要比竞争反应⑥和其它副反应较快，V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂显示出在有氧（O₂）过量以及温度277℃条件下NO几乎全部转化成N₂。在反应温度375--425℃内，反应③发生选择性催化反应，没有N₂O生成。可是在较高温度下，NO转化很快就减少。V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂对氨（NH₃）氧化也有付反应⑦但是所需反应比反应③要高。

2NH₃  +  3/2O₂ =  N₂ +  3H₂O --------------------------⑦

通过上述对SCR催化机理的分析，我们看到有NO存在时，促成通过反应③而取代竞争反应⑥⑦等副反应而消耗氨（NH₃）。这就指出了SCR反应和氨（NH₃）氧化反应包含着不同速率控制步骤。

结合上述SCR反应机理的探讨，我们把火电厂烟气SCR脱硝催化剂的工作原理可以形象地用下图表示之。反应包含了两亇过程：酸碱催化和氧化还原。反应是在布朗斯台德酸基（V⁵⁺-OH）上从有氨吸收开始，之后在催化剂表面上通过与氧化还原基（V=O）反应有了氨的“活化”。“活化”氨再与气相或略微被吸附的NO反应产生氮气和水蒸汽，并生成V⁴⁺-OH，最后V⁴⁺-OH基在氧作用下氧化，重新回到原来的V=O基，完成整个催化循环。这一V₂O₅/TiO₂SCR催化剂对火气厂烟气中NOx的催化循环可用下面的示意图清晰地表述出来：

 

 

火力发电厂的烟气脱硝工艺流程经过三十多年的运行己十分成熟,现以她为例让我们了解烟气脱硝的相关技术,以便将该技术在玻璃窑炉烟气脱硝上应用.

5.1.1. 烟气脱硝工艺流程

烟气脱硝工艺主要分两大块:(1)SCR催化剂部份:它包含反应器、导流板、催化剂装填、定时吹灰等.(2)喷氨系统部份:包括液氨运输、雾化、烟氨静态混合等.

液氨经减压气化和一定量的空气混合,经静态混合器与烟气充分混合,经导流板将烟气导入反应器,与SCR催化剂均匀接触反应.反应后气体经换热器回收部份热量.再经电除尘器除尘.然后进换热器回收热量.再通入二氧化硫吸收塔除硫后经烟囱达标排放.

 

我们在进入火电厂烟气脱硝催化剂这个领域前，我们查阅了大量资料，其中日本三大公司发表的专利538篇，其中三菱油化344篇、触媒化成97篇、堺化学97篇。从这些专利中，我们对SCR催化剂只能有一个概念性的东西，譬如：载体是二氧化钛，活性组份是五氧化二钒、三氧化钨。但二氧化钛的比表面、孔容如何达到我们所期望的值、五氧化二钒、三氧化钨如何担载、干燥、活化温度、时间等细节，专利都没有一一公布。

为了制备出优于国外的SCR催化剂，我们已申请了发明专利（专利申请号：200910307936。8），现正在实质性审查中。

金属氧化物催化剂是指非贵金属主要是过渡金属负载在具较大比表面，水热稳定好和抗硫中毒的氧化物为载体，常用的金属有V^[9]、W^[9]、Mo^[9]、Mn^[10]、Cu^[11]、Fe、Co、Ag^[12]等。常用载体有TiO₂^[9]、ZrO₂^[13]、Al₂O₃^[12]、SiO₂^[14]、活性炭^[15]（活性焦）等是目前工业化应用得最多一种；第二种贵金属Pt、Pd和Rh等负载型催化剂，目前也有工业化应用，但比金属氧化物催化剂较少；第三类是金属离子交换分子筛催化剂，最常用的分子筛为ZSM－5,Y型分子筛和APO型分子筛等。该类型一般具有很好活性，无水条件下是一类较好的催化剂。但是其致命的弱点是长期在水热条件下和SO₂存在下，使分子筛骨架易塌陷从而导致催化剂活性大幅度下降。目前，虽然分子筛研究工作很多，但尚未研究开发出能实际应用分子筛催化剂。

SCR脱硝催化剂以形状分,有蜂窝状、板状、波纹状三种.

蜂窝式：在世界催化剂市场占70%左右

    主要供应商：欧洲的Argillon; KWH; 美国Cormetech韩国、日本:Sakai；shokubai
    板式：在世界催化剂市场占25%左右，

    主要供应商：Argillon 日本:日立/BHK
波纹式：在世界催化剂市场占5%左右，

    主要供应商：Haldor Topsoe 日本：Hitachi Zosen

工业应用的SCR催化剂，主要是以二氧化钛（TiO₂）为载体，负载五氧化二钒（V₂O₅）三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）三氧化钼（MoO₃）等活性组份。

选择二氧化钛（TiO₂）作为SCR催化剂的最好载体是因为：①火力发电厂烟气中有二氧化硫（SO₂）和氧气（O₂），而二氧化硫（SO₂）被氧化到三氧化硫（SO₃），然后与氧化物催化剂载体反应形成金属硫酸盐。二氧化钛（TiO₂）形成的硫酸盐很弱而且是可逆的，二氧化钛（TiO₂）基工业催化剂在其表面上仅有部份而且是可逆的硫酸盐。②研究表明：五氧化二钒钛催化剂（V₂O₅/ TiO₂）比其它载体的催化剂具有更高的氧化催化活性。原因是五氧化二钒（V₂O₅）能很好地分散到二氧化钛（TiO₂）中，并得到氧钒基中心，聚合钒酸盐和亚钒酸盐系列具有半导体功能，其导电带离钒基中心d轨道不很远，处于能量带缝中。因此，二氧化钛（TiO₂）是一种有效载体，且具有抗硫酸盐化作用。公认的V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工业催化剂，活性物种是氧化钒系列。

SCR脱硝催化剂的技术难点实际上就是二氧化钛载体的难点.它要求二氧化钛晶型是锐钛型;要有一定的结晶度、比表面、孔容、最可几孔径分布;还具备一定的表面酸性(B酸、L酸).因为蜂窝状钛载体壁厚很薄(只有0.8-1.0mm)对原料粒度又提出了特殊的要求.再加上二氧化钛在平常条件下,不溶于酸、碱,很难找到一种与之相匹配的粘结剂;另外,在制备工艺上,蜂窝状钛载体比氧化铝载体更有它的特殊性,从配料、挤出、干燥、焙烧提出了众多苛刻的要求……这诸多因素使蜂窝状SCR催化剂的制备技术深奥莫测!

氮氧化物的污染源很多,玻璃窑炉烟气是产生氮氧化物的污染源之一

从某种意义上说,玻璃窑炉烟气成分比火电厂烟气要复杂!火电厂烟气中氮氧化物1500ppm左右、硫化物还在几百ppm、剩下是氧化铝-二氧化硅粉尘,其它如钾、钠这些致催化剂中毒的物质几乎很少.但玻璃窑炉烟气中氮氧化物浓度高达3000—7000ppm,粉尘多,且含有20%的钾、20%的钠、20%的硼、40%的硅.粉尘很细,无法用静电除尘捕集;用布袋除尘腐蚀性难以解决,即使选用日本进口的材料,使用寿命也得不到保证,且成本很高……这诸多的原因,再加上全国玻璃窑炉从未开展过SCR烟气脱硝.因此,谁家首先使用该技术就成为推广该项环保治理技术的”敲门砖”.

北京北雄科技实业公司涞水分公司领导一直重视玻璃窑炉的烟气治理.十几年间他们先后用湿法、干法致力于烟气治理,但收效甚微!后来通过许多渠道的联系,终于与浙江三龙催化剂有限公司接洽,以”第一个吃螃蟹”的大无畏精神,于2009年11月投建了第一条SCR烟气脱硝装置.装置试车那天,滚滚黄烟消失得无影无踪.十几年的烟气得到了根本治理.经环保部门测定,氮氧化物从2400多ppm降至30ppm,脱硝率达到＞99%.

玻璃窑炉烟气采用SCR方法脱除氮氧化物立竿见影见到了效果.北京北雄科技实业公司涞水分公司决定对剩下的六条电熔窑炉烟气也要进行整治.这次他们仿照第一套脱硝装置自己加工反应器,购买浙江三龙催化剂有限公司的SCR催化剂,于2010年8月5日又上了一套烟气SCR脱硝装置,而且又是一次开车成功,达标排放!

⑴电熔玻璃窑炉烟气脱硝工艺设备简单、操作方便、脱硝效果直观(立见烟囱黄烟消失)、操作运行费用较低,是玻璃窑炉烟气脱硝的首选方案.

⑵电熔玻璃窑炉烟气中氮氧化物浓庋高,一般情况下氮氧化物浓度在3500—7000ppm,高浓度氮氧化物不利於脱硝率提高,因此,必须用空气稀释至2500ppm左右才能取得优异的脱硝效果.在实际操作中任何改变风机风量（设置闸阀、变频调速、管路开孔）均可达稀释之目的。

⑶对电熔炉而言,烟气温度偏低.如何利用窑炉余热,在新设计中应予重视和考虑,这对节省脱硝运营费用有利.也是今后工作的努力方向。

⑷引风机是耗电的重要环节.引风量大耗电就多,因此,引风机一定要加装变频器。一者节能，二者减少对厂区电网的冲击。.

⑸这次我们选用加热容量60KVA，风机容量15KVA，实验结果加热体因温度自控而大部分时间断电。实际功耗不大于25KW，即每小时耗电不多于25度。工厂能够接受。

⑹液氨消耗：该设施装于日产12吨的玻璃液电熔窑炉上，月耗液氨500KG。

总费用：除催化剂和设备折旧外，我们估计电、氨全年开机费用不大于人民币10万元。

烟气脱硝是一项环保治理工程,它不产生直接的经济效益,但会产生巨大的社会效益.随着人们生活水平的提高,向大自然索取也越来越多……人们对电的大量需求(从电视、微波炉、电冰箱、空调……),迫使火电厂纷纷上马.火电厂要烧煤,就将上千万吨的硫化物、氮氧化物排放到大气中.同样道理,人们生活离不开玻璃,有人说:”没有玻璃的家庭不是一个完美的家庭!”玻璃工业的发展同样将成千上万吨的粉尘、氮氧化物抛向人们赖依生存的大自然……大自然己承受不了人们光索取,不治理;光争钱,搞破坏的这种恶习.其结果温室效应增如、世界性气温变暧、地质灾害频发、人们将在享受生活中毁灭自己!所以全世界都在关注如何治理这些污染源.从”京都协议”到”巴厘岛路线图”全世界都在倡导”低碳减排,绿色生活”;许多专家呼吁”没有自然就没有人类;保护地球就是保护我们自己!”

    我们希望通过各位专家、领导的重视和支持,在玻璃窑炉烟气脱硝上用国产SCR催化剂,将氮氧化物消灭在萌芽状态.为推动”节能减排”、为减少对大气的污染、为造福子孙万代贡献我们的力量!  祖国需要蓝天，美好的生活需要蓝天,我们愿意和您们携起手来，一起为祖国多一片蓝天而努力！

 

*参加该项工作的还有:沈雁鸣、张慧敏、沈雁来等.