富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原研究
沈炳龙 沈雁军*
（浙江三龙催化剂有限公司 浙江湖卅 313225）
摘要：本研究旨在以自主研究开发的高比表面、锐钛型TiO2为载体，担载不同比例的V2O5、WO3活性组分，制备出高活性、低成本、可与国外同类SCR催化剂相媲美的国产SCR催化剂。并适用于我国火电厂排放NOx的净化。本文用多种仪器对催化剂进行了表征，对催化剂初活性进行了评价。
Research of New Catalyst on NOx Selective Catalytic Reduction
A good catalyst based on anatase titanium dioxide support with high SA, and V2O5, WO3 as active components is prepared. It has high activity, low cost and can compare with advanced SCR catalyst in the world. The catalyst is used for de NOx of fuel gas, and its property and activity is discussed in this paper.
1.前言：
人为的NOx排放主要来自火电厂、工业炉窑和机动车等燃烧石化燃料，化工过程的大气污染排放固定源和移动源的急骤增加，造成的NOx排放及污染问题越来越严重。
NOx是酸性气体能形成酸沉降物⑴，也是发生光化学烟雾产生强烈刺激性气体的前躯物⑵⑶，其排放量不断增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，而且还使对流层臭氧[O3]浓度增加，……这一切造成对人类健康危害、地下水污染、地表水富营养化、对陆地和水生态系统造成破坏，给人类社会造成巨大的损失。
燃烧石化燃料的火电厂排放烟气中NOx、NO约占90%。传统的湿法对去除SO2是十分有效的，但不可能有效的去除烟气中的NO，因为NO在水中或碱性溶液中溶解度极小，这给去除NOx增加了难度。
虽然NOx控制的方法种类繁多，但就技术先进、经济合理而言，大部分控制方法还存在着不足之处。用氨或尿素作为还原剂与废气中的NO在V2O5—WO3/TiO2催化剂的反应器中进行催化还原NO到N2和H2O。由于采用较高比表面的TiO2作载体，V2O5为活性组分，添加WO3或MoO3作为助催化剂，从而提高催化剂表面酸度、热稳定性、抗硫、抗砷的中毒和催化剂的活性⑷。这是目前唯一能在含氧量较高的废气中脱除NOx的最有效、最实用的方法。
上世纪70年代日本发展该技术，并且广泛应用于工业化。Bosch⑸等详细评述了催化剂用NH3的选择性催化还原NO的化学和机理。Pio Forzatti⑹详细评述了SCR催化脱氮的发展现状和前景。我国在上世纪70年代，就有开展NOx选择性催化还原的研究。早在1977年中国科学院大连化学物理研究所报导了SCR脱氮⑺的研究结果和应用于硝酸工厂尾气中NOx的治理。由于当时我国尚无有关NOx排放标准与法规，因此，限制了SCR催化脱氮研究的发展和工业应用。近年来我国对火电厂排放NOx的标准越来越严格，2004年1月1日实施《火电厂大气污染物排放标准》GB 13223-2003和2004年7月1日起国家对火电厂NOx排放收费政策实施，促进了对火电厂排放NOx的控制和相关研究开发。
本研究的目的旨在以自主研究开发成功的锐钛矿型TiO2为载体，负载不同比例V2O5、WO3等活性组分，制备出高活性、低成本，可与国外同类SCR催化剂相媲美的国产SCR催化剂，并适用于我火电厂排放NOx的净化。
2.试验部分：
2.1.催化剂的制备：
以自主研究开发成功的锐钛矿型TiO2为主要原料,再添加结构式为[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2的硅铝氧化物为载体，添加润滑剂、扩孔剂、增强剂等助剂后,再加一定量的去离子水充分捏合,然后用模具挤成150×150mm、小孔为5×5mm的蜂窝状前驱物.该前驱物经60-100℃干燥、400-500℃焙烧即成我们所需要的蜂窝状钛载体.
活性组分的担载方法如下:称取一定量的偏钒酸铵和偏钨酸铵分别溶于热草酸溶液和去离子水中，采用共浸渍法制备催化剂的前驱物。并在105—110℃干燥3--5小时，置于马弗炉中400--450℃焙烧2—3小时，制备得到组分不同的V2O5—WO3/TiO2催化剂，其中V2O5与WO3的含量分别为V2O5：0.8—5%(W)、WO3：5—10%（W）
2.2.催化剂的活性评价：
催化剂的活性评价在4气路内径为12mm的不锈钢固定床反应器评价装置上进行测试。。反应器和予热器分别用外部电加热控温，并配有热电偶测量温度。采用钢瓶气模拟火电厂烟气成分：NO 750mg/m3（600ppm）、O2 5%（体积比）、并含有不同比例的氨气（NH3）、氮气（N2）为平衡气
取50-70ml蜂窝状原形催化剂样品装入反应器中。评价时氨氮比 NH3/NO=0.8—1.2，反应气体流流量分别为：7000、15000、20000、30000h-1,NOx、O2、CO2的测定采用奥地利生产的五气分析仪AVL DiGas 4000 light。
3.结果与讨论：
3.1.催化剂的表征：
1)比表面、孔容测定: 彼奥特比表面测定仪
2)测定TiO2晶体结构: XRD分析仪
3)强度测定仪:
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项目\编号
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进口SCR催化剂
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自制SCR催化剂
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比表面 (m2/g)
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67
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115
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孔 容 (ml/g)
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0.15
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0.28
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晶 型
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锐钛矿型
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锐钛矿型
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抗压碎强度(N/cm)
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87
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92
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蜂窝状催化剂(长×宽×厚)
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150×150×1mm
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150×150×1mm
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3.2.自制催化剂与商品催化剂的活性评价：
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项目 \ 编号
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进口SCR催化剂
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自制SCR催化剂
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空速 ( h-1 )
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5000
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5000
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||||
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温度 ( ℃ )
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250
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300
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350
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250
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300
|
350
|
|
入口NO(ppm)
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1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
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出口NO(ppm)
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500
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260
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130
|
130
|
50
|
0
|
|
转化率 ( % )
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50
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74
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87
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87
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95
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100
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空速 ( h-1 )
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10000
|
10000
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||||
|
温度 ( ℃ )
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250
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300
|
350
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250
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300
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350
|
|
入口NO(ppm)
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1000
|
1000
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1000
|
1000
|
1000
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1000
|
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出口NO(ppm)
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530
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305
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182
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190
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108
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61
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转化率 ( % )
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47
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69.5
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81.8
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81
|
89.2
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93.9
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由表1可见,自制的SCR催化剂有较大的比表面和孔容,又有较高的抗压碎强度.
由表2可见,自制的SCR催化剂低温活性好,脱硝催化活高.在同等条件下测评,脱硝活性优于同类进口SCR催化剂.
3.3.不同配方的SCR催化剂的初活性:
为了满足不同工况条件下SCR催化剂的脱硝率,我们研制了三种不同配方的SCR催化剂,并在空速4000h-1、NO浓度500ppm的同一工况条件下,在不同温度下对低温型、中温型、复合型三种SCR催化剂进行了脱硝初活性评价,结果列于下图中:
由图可见:低温型SCR催化剂100℃时就有很高的脱硝活性,随着温度升高200℃后,脱硝活性随温度升高而下降.中温型SCR催化剂250℃开始就有脱硝活性,250℃后脱硝活性随着反应温度的升高而升高, 350℃时脱硝活性达到最高值.复合型SCR催化剂几乎综合了前两种SCR催化剂的优点, 200℃就有较高的脱硝活性,到350℃时脱硝活性也没有因温度升高而下降.
4.结论：
1) 浙江三龙催化剂有限公司率先在国内推出用TiO2为载体，钒、钨为活性组份的烟气脱硝SCR催化剂。该剂与同类进口剂相比脱硝活性高、低温活性好。机城强度高，能适合火电厂烟气脱硝要求。
2) 用钛载体制备的烟气脱硝SCR催化剂各项性能指标上乘，制备工艺流程合理，产品重现性好，且稳定可靠。这为今后工业放大，大规模生产奠定了扎实基础。
3) 制备SCR催化剂的原材料质量要求合理，均能立足国内。
4) 用二氧化钛加工成蜂窝状钛载体的SCR催化剂制备方法经《国家知识产权局专利检索咨询中心》提供的“检索报告”指出：“具有突出的实质性特点和显著进步，具有创造性，也具有新颖性”。《中华人民共和国国家知识产权局》对这项发明专利已予以受理，申请号为：2009103097936。8公开号:CN101658793
5) 该催化剂机械强度好，对接触烟气的催化剂顶部防磨耗也做了相应的技术处理,确保催化剂在工业运行时有较好的防磨耗功能.
6) 浙江三龙催化剂有限公司研发了低温型、中温型、复合型SCR脱硝催化剂,以满足不同工况的烟气脱硝要求.尽管该公司生产的SCR催化剂己在玻璃窑炉烟气脱硝取得工业化成果.建议尽快将SCR催化剂在发电厂侧线对催化剂进行考评，为该剂火电厂烟气脱硝SCR催化剂国产化奠定基础。
5. 活性评价装置工艺流程实物图
*参与此项研究的还有：沈雁鸣、张慧敏、王忠英、沈雁来等
参 考 文 献
⑴ TAYLOR K.C Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems.
Catal. Rev. Sci. Eng.1993 35(4)457--481
⑵ ARMOR J.N. Environmental catalysis Appl. Catal. B 1992 1(4)221--256
⑶ MANNEY G L etal, Chemical depletion of ozone in the arctic lower stratosphere during winter 1992—1993. Nature 1994 370(6489)429—433.
⑷ BUSCA G. etal, Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts：A review, Appl. Catal. B 1998 18：1--36
⑸ BOSCH H etal, Catalytic reduction of nitrogen oxides, Catal. Today 1988 2(4)369—532.
⑹ PIOF Present status and perspectives in de NOx catalysis. Appl.Catal. A 2001 221—236.
⑺ DALIAN Institute of Chem. Phys.CAS, (中国科学院大连化物所) Selective catalytic reduction of NOx containing industrial tall gases by inexpensive metals (非贵金属催化剂选择性还原消除工业尾气中的氮氧化物) Acta Chimica Sinice(化学学报) 1977 35{1—2}1--11
