摘要:玻璃制品生产过程中排放的烟气含有3000—7000ppm的氮氧化物.它的排放量仅次于火力发电厂,列入大气污染源之一.十多年来我们采用活性炭吸附、碱液吸收……等办法治理,一直没有得到彻底根治.这次采用氨-选择性催化还原(SCR)法,选用浙江三龙催化剂有限公司生产的SCR催化剂进行了工业试验,彻底根治了氮氧化物的排放,达到了 “大气污染物综合排放标准”GB162917—96的标准.
1. 概述:
1. 1.节能减排,治理氮氧化物己刻不容缓
据统计：2000年全国SO2排放量约1990万吨，NOx排放量约1170万吨，酸雨区域面积影响到全国40%近400万平方公里。这给国民经济带来巨大的经济损失，也严重破坏了人类赖依生存的环境.因为：①氮氧化物严重破坏大气臭氧层、②氮氮化物与红血球的亲和力超过一氧化碳1000倍、③酸雨直接危害植物和农作物的生长、④氮氧化物还会影响地下水的质量…… 。而随着太阳能综合利用的扩大,”金顶计划”的实施,必然会给玻璃行业的大发展带来前所未有的机遇.玻璃行业的飞速发展,给玻璃窑炉的发展创造了条件.所以，玻璃窑炉烟气的脱硝也提到了议事日程上。
1. 2. 璃璃窑炉烟气脱硝概述
玻璃窑炉烟气成份主要是:( 1）NO浓度3200ppm （2）NO2浓度1200ppm (3) 废气温度：50-70℃ （4）烟气量680m3/小时; （5）氧含量：20% 由此可见,与火电厂烟气相比相距甚大,条件更为苛刻.因此,净化这部份高浓度氮氧化物、反应温度又比较低的工艺条件,对催化剂提出了更高的要求.
处理玻璃窑炉烟气的方法有三种: 1．液体吸收法: 液体吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、碱性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-还原法、络合吸收法六种。但这些方法大部份能耗高,治理不彻底,有二次污染的弊病. 2．固体吸附法: 固体吸附法是用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附废气中的NOX，将废气净化。3．催化还原法 ；催化还原法包含非选择性催化还原法和选择性催化还原法两种： 非选择性催化还原法：用CH4、H2、CO及其它燃料气作还原剂与NOX进行催化还原反应，废气中的氧参加反应，放热量大。选择性催化还原法：用NH3作还原剂,将NOX催化还原为N2，废气中的氧很少与NH3反应，放热量小。该法相对于液体吸收法和固体吸附法具有更多的优越性.
1. 3. 氨选择性催化还原法（SCR）是烟气脱硝的主流技术
氨选择性催化还原法（SCR）是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术。该方法的核心技术是催化剂。而目前对火电厂烟气SCR催化剂而言还存在：①催化剂的配方和生产工艺的关键技术为国外企业所拥有。②近几年国内企业引进了外国技术，但规模小，生产原料仍需进口。③催化剂价格昂贵，每立方米约5万元左右，约占整亇脱硝工程造价的40%左右。④催化剂使用寿命短，三年左右需要更換，每年更换催化剂费用也较高。⑤几个外国SCR催化剂生产厂的生产能力只有10万立方米，它远远满足不了我国的需求。……综上所述，不难看出当前催化剂生产、使用存在的问题是制约烟气脱硝工程的瓶颈之一。SCR脱硝效率高，应用最为广泛，但是如果催化剂没有很好的国产化，主要生产技术和原料掌握在外国人手中，那么全国实施氮氧化物控制排放是十分被动的，它将严重阻碍我国烟气脱硝产业的健康发展！对玻璃窑炉烟气而言,它数量多、分布较分散、排放总量仅次于火电厂烟气.更为严重的是这个行业对烟气氮氧化物的治理还处于”零”状态.
1. 4. 我们率先在玻璃窑炉上采用SCR烟气脱硝技术
随着国家对环保治理的重视,我们又地处首都北京的远郊区,就区域治理而言我们也首当其冲.因此,我公司率先在玻璃窑炉烟气脱硝上采用SCR脱硝技术.选用有独立知识产权、原料国产化、生产设备国产化的浙江三龙催化剂有限公司提供的钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂.下面就本厂玻璃窑炉烟气脱硝使用SCR脱硝催化剂工业应用试验汇报如下:
2. 玻璃窑炉烟气SCR脱硝:
可以这样不谦虚地说:对玻璃窑炉烟气脱硝采用氨-选择性催化还原(SCR)治理氮氧化物在玻璃器皿行业我们是第一家.没有什么样板可以模仿或参考.因此,许多工作都是在探索中前进.为了确保工业试验一次成功,前期我们做了大量实验室工作.
2. 1. 玻璃窑炉烟气工况:
本公司首先在一条日产玻璃液12吨的电溶炉上进行实验.该炉每15分钟投料一次.窑炉烟气排放量为680立方米/时;氮氧化物的排放浓度高时达到7000多ppm,低时在3000多ppm.这样高浓度的氮氧化物(比火电厂烟气氮氧化物浓度高6倍以上).另外,窑炉烟气因玻璃器皿制备工艺原因,温度比电厂烟气偏低约80度左右,还含有较高的水蒸汽……这种较复杂的工况条件能否采用SCR方法脱除?为此,我们在实验室进行了模拟试验.
3. 2. 玻璃窑炉烟气SCR脱硝的模似试验:
我们在实验室安排了氮氧化物浓度、反应温度、反应空速、烟气含水量诸因素对SCR催化剂脱硝率的影晌试验.现将试验结果列表如下:
|
催化剂
\评价条件
|
反应温度
(℃)
|
空速
(h-1)
|
入口
(NOx)
|
出口
(NOx)
|
脱硝率
(%)
|
|
SL-TN-01
|
200
|
4000
|
500
|
138
|
72.4
|
|
250
|
4000
|
500
|
28
|
94.4
|
|
|
300
|
4000
|
500
|
8
|
98.4
|
|
|
350
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SL-TN-02
|
150
|
4000
|
500
|
199
|
60.2
|
|
200
|
4000
|
500
|
23
|
95.4
|
|
|
250
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
300
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
300
|
4000
|
1000
|
10
|
99
|
|
|
300
|
4000
|
1500
|
347
|
76.9
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
低温SCR
|
100
|
4000
|
500
|
22
|
95.6
|
|
150
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
200
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
250
|
4000
|
500
|
4
|
99.2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
150
|
4000
|
1000
|
68
|
93.2
|
|
|
150
|
4000
|
1500
|
150
|
90
|
|
|
150
|
4000
|
2000
|
318
|
84.1
|
|
|
200
|
2000
|
1500
|
3
|
99.8
|
从评价结果看: SL-TN-02比SL-TN-01效果好.在反应温度300℃、空速4000h-1、NOx1500ppm的情况下,脱硝率也只能达到76.9%.我们研究的低温型SCR催化剂,效果不错,鉴于怕硫又怕水,不太适合玻璃窑炉的工况条件.故这次工业试验暂不考虑这种低温型SCR催化剂.
针对玻璃窑炉厂烟气NOx高达3000—7000ppm的情况,催化剂在空速2500h-1、温度280—300℃、氮氧化物浓度冲稀到1250—1500ppm的工况条件下,做了脱硝评价.为此,浙江三龙公司用这次送涞水的SL-TN-02型SCR催化剂按上述条件作了评价,评价条件:SCR催化剂装量107.2ml、O2含量20.3%、空速2500h-1、NH3/NO=1,评价结果列于下表:
|
反应温度
(℃)
|
入口NO浓度(ppm)
|
出口NO浓度(ppm)
|
脱硝率
(%)
|
|
280
|
1250
|
97
|
92.24
|
|
280
|
1500
|
182
|
87.87
|
|
300
|
1250
|
46
|
96.32
|
|
300
|
1500
|
176
|
88.27
|
|
350
|
1500
|
121
|
91.93
|
从评价结果看:玻璃窑炉烟气中的NOx不稀释到1250—1500ppm,在空速2500h-1、反应温度280—300℃条件下,脱硝率≥80%是达不到的.
2. 3. 玻璃窑炉烟气SCR脱硝的工业试验:
在实验室评价结果的指导下,我们提出玻璃窑炉烟气SCR脱硝的工业试验必须采用配风装置以稀释高浓度的氮氧化物.这一措施的实施,增加了氮氧化物的氧化度,更有利脱硝反应的进行.经现场测定: 玻璃窑炉烟气温度310—350℃,风量2300—2500h-1氮氧化物浓度:NO 880ppm,NO2 550ppm,NO+NO2=1410ppm,氧化度=550/880+550=0.3846
2. 3. 1. 玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺简述:
本次烟气脱硝装置由①烟气预热器、②喷氨装置、③反应器及相关测量、控制仪表组成.
①烟气预热器:玻璃窑炉排放的烟气温度只有50—60℃.为了满足SCR烟气脱硝的反应条件,必须提高烟气温废.本试验采用电加热的方式预热烟气.电加热选用63千瓦的电炉丝……
②喷氨装置:液氨经减压伐从钢瓶流出进入液氨水加热器.液氨吸热后汽化为气氨,经调节伐流入喷氨栅栏,使气氨与烟气均匀混合,进入换热器.再将这种混合气引入反应器.
③反应器:反应器为60×1000×1000mm的长方体,内置4层催化剂.催化剂装量为0.56立方米.
测量及分析仪有:风速测量仪、AVL4000五气分析仪(可测NOx浓度、O2浓度等)、温度、热导偶及控制仪表.
2. 3. 2. 玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺流程示意图:
 |
|
|
|
时间
|
空速
(h-1)
|
反应温度
(℃)
|
进口NOx
(ppm)
|
出口NOx
(ppm)
|
脱硝率
(%)
|
备 注
|
|
12/22
|
5000
|
292
|
2240
|
105
|
95.31
|
|
|
12/24
|
5000
|
293
|
2240
|
102
|
95.45
|
|
|
12/26
|
5000
|
270
|
2336
|
67
|
97.13
|
|
|
12/28
|
5000
|
273
|
2290
|
45
|
98.04
|
|
|
12/30
|
5000
|
278
|
2255
|
42
|
98.14
|
|
|
01/05
|
5000
|
268
|
2406
|
44
|
98.17
|
|
|
01/10
|
5000
|
270
|
2300
|
32
|
98.61
|
|
|
01/15
|
5000
|
272
|
2133
|
36
|
98.31
|
|
|
01/20
|
5000
|
275
|
2441
|
42
|
98.28
|
|
|
01/22
|
5000
|
271
|
2429
|
46
|
98.11
|
|
|
01/24
|
5000
|
277
|
2336
|
34
|
98.55
|
|
|
01/26
|
5000
|
272
|
2267
|
31
|
98.63
|
|
|
01/28
|
5000
|
270
|
2328
|
36
|
98.45
|
|
|
01/30
|
5000
|
271
|
2406
|
38
|
98.42
|
|
|
02/01
|
5000
|
274
|
2436
|
36
|
98.52
|
|
|
02/03
|
5000
|
270
|
2250
|
28
|
98.76
|
|
4. 工业试验小结及建议:
1.工业试验表明SL-TN-02型钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂具有优良的低温活性.即使在270℃较低反应温度下,脱硝率仍能达到＞98%.
2. SL-TN-02型钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂具有优良的催化活性在空速5000-7000h-1反应温度270—300℃、NOx浓度2000—2400ppm、NH3/NOx=1.0—1.2(摩尔比)的工况下,脱硝率＞98%,完全满足国家排放标准.
3.通过这次工业试验,解决了NH3在O2含量＞20%工况条件下无氨氧化现象.
4.这次工业试验采用电加热运行成本较高.下步可利用窑炉余热预热烟气,以节省运行成本.
5.这次玻璃窑炉烟气SCR脱硝工业试验时间较短,还应继续考察SCR催化剂的寿命,以便对SCR催化剂作更出更准确、更完整、更全面的评价.
6.建议组织鉴定,尽快推广这项环保技术,将氮氧化物排放量控制在国家排放标准下,为造福子孙万代贡献力量!
*注:参与工业试验的还有沈雁鸣、张慧敏、沈雁军
