冷媒的选择是很简单的-或至少是较为简单的-直至1989年后期。过去离心式(涡轮)冰水机的冷媒选择是R-11、R-12、R-22及R-500。在特别的需要下，例如为适合低容量使用或因应热回收而运转在高冷凝温度状况下，则R-113或R-114会被使用。大部份的工程师大多未指明要求的冷媒或在审标时经建议修正为它种冷媒。他们通常只规定容量、操作规格及必要的配管、动力及控制特点。 从前的选择 R-11，一种氟氯碳化合物(CFC)，是一个经常被使用的冷媒，主要是因为它负压特性所带来的效率及冰水机的成本优势。大约每3个离心机中就有2个使用这种冷媒。目前使用的R-11冰水机仍多过所有其它离心机的总数，即使他们已于1994年在已开发国家停产。这个矛盾是由于R-11机组已大量的安装使用而机组设备之更新与机组冷媒转换(CFC CONVER- SION)缓慢所致。 另一个最常用的选择是R-12，它能扩大离心机的范围至低容量，在不强调高效率时能有很好的成本优势。R-500被当成离心式冰水机的冷媒使用是因其能在50Hz马达转速时达到与R-12于60Hz电力的相似设计中得到相同容量。而后持续被使用于60Hz之设备，因其可以扩大容量范围。在欧洲、日本的一部分及亚洲其它地区的电力标准是50Hz；在大部分北美及日本其它地区的电力标准是60Hz。 大部份的冰水机使用涡卷式、活塞式或螺旋式(均为容积式)压缩机，使用R-22为冷媒，它是一种高压的氢氟氯碳化合物(HCFC)。这种多功能冷媒同时独占使用于最大的冰水机-超过5MWt(1400 ton)-使用离心压缩机。有少数的系统-总数少于10%-使用R-717(氨)或吸收式(absorption- cycle)冰水机。吸收式冰水机多数利用水及溴化锂分别充当冷媒及吸收剂。 目前的选择 现今之离心式冰水机的选择，R-22使用在较小容量及非常大的容量，另外则是R-123及R-134a。使用R-123及R-134a的比例是类似于R-11及R-12的比例。几乎三分之二的新装置设备使用R-123(一种低压的HCFC)。 其余的大部分设备使用R-134a (一种中压的氟碳氢化合物，HFC)。R-134a在其它用途的接受度是相当高的，且它很有可能取代R-22而成为最广泛使用的冷媒。 军舰中老旧R-114冰水机的转换，尤其是潜水艇，使用R-236fa(一种中压的HFC)，但是没有制造商有使用它来做一般空调用之冰水机。 虽然R-22在容积式冰水机中仍占绝大多数，但是情况已经改观。使用R-134a以及R-407C、R-410A(两者都是HFCs混合物)的设计已经被引入以取代R-22。少数的小型冰水机，特别是欧洲，使用R-404A(亦是HFCs混合物)。虽然R-407C的压力与温度特质类似于R-22，它的使用需要变更设计(例如去掉了满溢式蒸发器)以避免混合物分馏成份的转变。一些为R-407C所做的新设计利用它的温度滑落差之特性，使用Lorenz循环来增进效率。 一个正在增加但是为数依然很少的小型冰水机使用R-717(氨)以及-虽然谈不上是经常-碳氢化合物例如R-290(丙烷)、R-600(正丁烷)、R-600a(异丁烷)或他们的混合物。在欧洲的接受度是较其它地区为高。 吸收式冰水机，大部分使用水及溴化锂，其数目不到北美地区冰水机销售量的2%。这个比例没有包括可与冷气机匹敌的小型氨/水冰水机，但在该应用上其市场占有率少于0.2%。虽然在日本对离心式冰水机的兴趣有恢复的迹象，在那儿吸收式冰水机仍旧较离心式冰水机为普遍。此种地区性的偏好主要是由于能源资源、成本及建筑规定的不同所致。 什么改变了？ 传统上是设备制造商，而不是系统设计工程师或是建筑物所有人，选择使用的冷媒。业主及工程师对该项选择只比对其它内部构造多一些的注意。大部份业主是根据成本、性能、本地制造商可供应及维修之选择、操作的偏好及感受的信赖度而做冰水机的选择。在适用的范围内，他们会排除一些冷媒，以避开当地特别许可的规定或是需要操作人员在场的特定的冷媒或设备。 这个规则在1987年随着国际协议蒙特娄议定书(Montreal Protocol)之签定而改变了，这是历史上保护同温层中臭氧层的重要公约。随着后续的修订版本他们再次改变，尤其是在1990年及1992年，及稍后因气候变化而制订的京都议定书(Kyoto Protocol)。未来对这两项环境条约的修正实际上是受到科学发展及政治的影响；这些变化将会推动产生更多的管制措施。 环境问题 两项重大的议题，同温层臭氧耗竭及气候变化，都是全球共通的问题。 臭氧层的破坏 臭氧，氧的一种形态，吸收从太阳射入的紫外线(UV-B)可防止对人类、动物及植物造成伤害。 M.I. Mopna及F.S. Rowland在1974年的论文指出CFCs是氯的来源而其会破坏自然的臭氧形成及消灭的平衡。这份论文及后来的调查升高对同温层中臭氧层因为来自人造化合物的氯及溴而减少变薄的关切。从使用这些化学物质的预计成长率来看，这些研究显示了臭氧耗竭会更严重的可能性。 蒙特娄公约要求有计划分阶段的管制这些破坏臭氧的物质。他们包括含有氯及溴的化学制品，他们被用作冷媒、溶剂、发泡剂、烟雾剂、灭火剂及作为其它的用途。 气候变化 预期全球温暖化之趋势已经有一段很长的历史。在1827年数学家J-B. Fourier指出大气中气体的角色是在决定大气及地面的温度。他将此种全球温度暖化的行为比喻成为"温室"。S. Arrhenius在1896年的论文警告从逐渐增加使用化石能源作为燃料而排放出来的二氧化碳将会增强自然界的温室效应。 气候变化由于涉及的各种形成原因、自然的抵减及对此二者的敏感性及不确定性太多，所以臭氧的耗竭的现象更为复杂。不管如何，多数的科学家现在都同意，暖化正在发生当中而结果是愈来愈能够预测到更严重。 不像臭氧的耗竭，一些地区将会因气候变化而受益。不幸的是，全球暖化将会造成疾病的蔓延及由于海平面的上升造成居住在海平面附近大量的人口冒着被洪水吞噬的危险。而且，快速的变化将会伤害大部分的农作物及其它植物。 主要的科学家们，例如国家海洋及大气管理机构(National Oceanic and Atmospheric Administration) (NOAA)的J.D. Mahlman认为到2001年时，我们已确定将产生2倍-及也许是4倍-大气中的二氧化碳。而它是最主要值得关切的温室气体。 另一位NOAA科学家-D.L. Albritton，早已是臭氧问题的先锋，提出一个独到的见解。他建议历史学家可以将同温层臭氧耗竭的反应当成是必要的见习，以为更困难的气候变化问题作准备。 环境问题的争辨范围从否认、或详述气候变化的益处以至灭亡命运的警示皆示。在其最近的评估中，气候变化政府间的专门小组(Intergovernmental Panel on Cpm- ate Change)(IPCC)报告结论中表示，气候变化已经开始有明显证据。 目前的HFCs对造成整个温室气体的排放并无太大的贡献。就算是以等同二氧化碳计算，它也低于2%，以全球暖化指数(GWP)而言。因冷媒所造成的部分更小。但是，整体HFC的影响，是以全球为基础，比京都议定书所提及的其它气体影响的成长更为快速。 其它 从臭氧耗竭及气候变迁得到的一项课题是化学物质的排放在问题被确认或证实之前就已累积。 有愈来愈多对持续的化学污染物(persistent chemical pollutants) (PCPs)的累积及其对生态系统的冲击的关切。该问题在某方面是威胁到有限的适于饮用之水的供给。 另一受到关切的问题是农业上密集的施肥、燃料的燃烧及豆科植物广泛的栽培而累积大量的氮。一部分的解决方法将要求改善所有能源使用效率，包含冰水机的运作。 空气污染，受到使用石化燃料的使用，例如提供电力给冷冻系统，及资源的利用似乎成为令人担忧的事，但还是会持续的发生。他们将会随着世界人口的增加-现今已超过60亿-及经济及工业的发展而提高。 我们不能正确地预测未来的问题，但是我们应该预期到一些事情将会发生。因此，在得知他们或他们的分解产物将会随着时间累积而破坏环境，我们必须采取适当的步骤以避免长期破坏自然的化学物质的排放。 冷媒 虽然冷媒会造成所提及的环境问题，他们的角色所影响的相对地不大。一项与同样的化学物质用于其它用途的区别是冷媒并不需要被释出以产生作用。实际上，避免释出冷媒能改善系统效率及降低成本。冷媒这个问题不是在于系统内部的冷媒而是在于他们的释出。 冷冻提供了不可或缺的社会利益。一些是使气候酷烈的地区变得适合人居，使得食物能够被储藏及运输，使得医疗品及药物能够被生产及储藏，以及避免疾病的散布。冷冻同时使得许多重要的生产过程变成可能，增加工人的生产力，及提供舒适的生活。 冷媒是冷冻系统最重要的构成成份。由冷媒的蒸发所移走的热量就是制冷的能力。将冷媒与空气或其它被冷却的物质隔离需要某种热交换器-蒸发器-以隔离冷媒。 其它在冷冻系统回路中件只是使冷媒能够不断循环。一个压缩机(或是一个吸-放回路及一个溶液帮浦)可提升冷媒的压力，以使得热量得以在较高温的温度排放出来。一个冷凝器液化冷媒而使得它能再次沸腾或蒸发。一个减压的设计，如膨胀阀或限流孔，控制流量以分离系统回路的高压端及低压端。 冷冻系统剩下的其它部件则分别在不同的负载量及热量排放情况下控制运转，将热从产生的地方传输至蒸发器，传输冷凝器热量至排放装置，供应能源以驱动系统，或是改进系统的安全、耐用性及可靠度。 几乎任何的流体，通常借着阶段性的变化，都能被当成冷媒使用。实际上的差别是在于稳定性、安全性、效果及兼容性。 *冷冻有其它的方法例如使用magnetocaloric或thermoacoustic过程或利用Seeback效应。这些方法未来有发展的空间，但是现今并不实用，除非在特别的应用上，如magnetocaloric系统的温度必须趋近绝对0度。这里的讨论提出Joule-Thomsom效应，因为其效果及多用途是最常被使用的。 冷媒历史 第一个百年中所使用的冷媒是由在几近典型的机器中对熟悉的液体创新努力使用来主宰-"不论是什么只要能用即可"。目标是提供冷冻用途，以及后来的，持久性。几乎所有早期的冷媒都是可燃的、有毒的或兼有二者，且有一些同时是有剧烈作用的。意外事件是常常发生的。就此观之，丙烷当时因此被当成无味的安全冷媒出售。 第二代的冷媒是源自1928年为寻求较为安全的冷媒、能够广泛的被使用于家用冰箱而来的。T.Midgley,Jr.及他的同事A.L.Henne及R.R.McNary由物质组成表及特性表中找寻适当的候选者，其特性必需是稳定的，既没有毒也不可燃，并且有着他们需要的沸点。 这个结果使得他们的注意力转移至先前的尚未使用的有机氟化物，但是由于数据的不足迫使他们转向其它的方法。Midgley转向元素周期表中去寻求。他快速地舍弃那些挥发性不足的元素。他然后根据元素的低沸点的需求除去那些会产生不稳定及有毒的化合物及惰性气体的元素。他剩下8种元素可以选择：碳、氮、氧、硫、氢、氟、氯及溴。他们聚集在元素周期表相交的行与列上，氟是在接近中央的位置。 经过他人反复的筛检，使用较新的数据及技术，都得到相同关于Midgley元素适合的结果。很有趣的，所有在1928年以前所使用的冷媒就是由这8种元素中的7种元素所组成-除了氟以外。参考文献4至7详细描述了这个历史。
理想的冷媒 除要具备特定的热力特性外，一个理想的冷媒应是无毒的、不可燃的，及在系统内完全地稳定。它应是环保的-即使其分解后的产物-而且是丰富的或容易制造的。它应是具有润滑性的且与其它被用来制造及维修冷冻系统的材料是兼容的。它应是容易处理及侦测，并且不需要极端的压力，不论是高压或低压。 还有额外的评估标准，但是目前的冷媒没有一个是理想的，就算是只从部分标准来看。化学及热物理分析显示出在需求的分子组成及特性方面的不一致性，实质上已排除理想冷媒的可能存在或是可以被人工合成的可能性。 图2表示出有机卤化物的分子间之消长关系，特别是碳化合物与包含氯、氟及氢原子间之关系。增加氢的成分将会缩减其在大气中的寿命，但是却使物质具备可燃性。增加氟的成分将会减少可溶混性，至完全氟化时冷媒通常需要合成的润滑剂以回油。增加氯的成分通常会增加其毒性。然而，许多毒性的形式是如致命的、刺激心脏的、致癌的及导致遗传因子突变，以及麻醉的、影响生殖的及呼吸的效果等。一些毒性是本质上就实际存在的而其它的则是因为化学变化；氯的成份只许多决定性变量其中之一。
增加氟或氯的成份会增加在大气中的稳定性，将延长其大气存活寿命。就如图3所示，增加冷媒分子中氯的成分通常会提高臭氧破坏之能力(ozone depletion potential) (ODP)。
化合物中不包含溴或氯者，其ODPs值通常很接近于0。同样地，增加氟的成分通常会提升温室效应的潜能(GWP)。用氢来取代者通常会减少其大气的寿命。化合物有着较短的大气寿命者，将有很低的ODPs值，因为在到达同温层之前大部分的排放的物质将会被分解。他们亦将有很低的GWP值，因为他们在大气中的持续存在期间是相当短的。 选择标准 在认知没有理想的冷媒及不可能发现理想的冷媒后，使用者必须在它可利用的冷媒中加以运用。从它们其中来挑选是很令人有挫折感的，因为未来对这些冷媒的选择之接受度似乎是不确定的。而且，所知的选择标准需要检验多项因素。它们包含从环境的、安全的考量以至于效果及兼容性的议题均需加以衡量。 设备制造商对其产品中所使用的冷媒，通常会描述为其唯一合乎逻辑的选择。化学品制造商及独立维修公司也都会致力于市场行销，但是他们对冷媒的选择并无太大影响。不令人意外的，矛盾、误导及有时不正确的信息会充塞于市场中。这个结果通常会在市场上造成一些恐惧的、不确定的及怀疑的(fear, uncertainty and doubt)(FUD)气氛。这些FUD因素包含： 根据环境保护管制(分阶段或禁用)的未来之可利用性， 效率， 毒性， 可燃性，及 未来成本的上升。 未来可利用性 R-22及R-123都是蒙特娄公约及国家规定中计划要分阶段管制的而停用的。公约呼吁工业国家在2030年之前，开发中国家在2040年之前停止生产。它更进一步规定所有的HCFCs的ODP加权总值的减低步骤。国家对使用于新设备、生产或进口及-在极端的情形下-对所有的用途，规定相同或较早的期限。R-22的期限通常较早，因它的ODP值较高。 HCFC主要令人忧心的是在于他们作为发泡剂时会排放出R-141b及R-142b。这个应用原本就会排放出气体，且他们的ODPs分别为0.086及0.043，以HCFCs而言，是偏高的。相对之下，冰水机使用的冷媒则排放的很少，且R-22及R-123的ODPs分别为0.034及0.012，是较为低的。 严密的分析显示R-123被当成冷媒使用对臭氧破坏的影响是很小的，最多也低于尖峰值的0.001%。进一步的研究显示它对环境的益处超过它对臭氧的影响并且证明重新考虑分阶段管制是合理的。 虽然暂缓或放松管制R-123有科学上修正的根据，但政治层面上是很难去预测的。公约中准许继续生产HCFC 30年(开发中国家则是40年)还是没有被重新考虑延长。现存的及新的R-123冰水机所需要的冷媒数量应该至少是要足够另外的数十年使用才是。注意到R-11在已开发国家于1994年或更早的时期已经停产，但是维修存量仍然很高。设备洮汰及替换的冷媒回收再利用，这是蒙特娄公约所准许的，应该能提供较足够的数量更多且负担的起的成本。主要的关键是在于机组泄漏率之降低及维修的改善以降低所需冷媒补充的数量。 HFCs并不在蒙特娄公约规定的范围内，因为他们的ODPs值几乎是0。HFC的排放是被规定在京都议定书中，但是这个条约尚未实施而且看起来在开发中国家提出实施管制方法前将不会施行。 目前的京都议定书所订出之减低排放的目标，根据6种特定气体或族群的GWP加权计算值来做排量久管制，其中也包含了HFCs。HFCs是总数的一小部分，但却是增加最快速的一种成分。 没有其它的方法可以预测是否在未来将会有特定的生产上限。一些国家-特别是欧洲-正单方面的朝向制订一些使用HFC的限制及甚至是禁令。设备制造商已经避免使用R-236fa于新的设备，因为它有非常高的GWP值 9400 (相对于R-123及R-134a其分别为120及1600)。
